水中溶解物质的去除

一、离子交换法

离子交换剂分为无机和有机两大类。

无机的离子交换剂有天然沸石和人工合成沸石。沸石既可作阳离子交换剂，也能用作吸附剂。

有机的离子交换剂有磺化煤和各种离子交换树脂。

离子交换树脂是一类具有离子交换特性的有机高分子聚合电解质，离子交换树脂的合成一般是先制备母体，然后通过化学反应引入相应的离子交换基团。

1、离子交换树脂的结构：

一部分是不溶性的树脂本体(resinmatrix)。树脂本体为有机化合物和交联剂组成的高分子共聚物。交联剂的作用是使树脂本体形成立体的网状结构。

另一部分是具有活性的交换基团（也叫活性基团）。交换基团(functionalgroup)由起交换作用的离子和与树脂本体联结的离子组成。

离子交换树脂分为阳离子交换树脂(cationresin)和阴离子交换树脂(anion resin)。

按活性基团中酸碱的强弱分为:

（1）强酸性阳离子交换树脂，活性基团一般为－SO3H，故又称磺酸型阳离子交换树脂。

（2）弱酸性阳离子交换树脂，活性基团一般为－COOH，故又称羧酸型阳离子交换树脂。其中活性基团中的H＋可以被Na＋代替，因此阳离子交换树脂又可分为氢型和钠型。

（3）强碱性阴离子交换树脂，活性基团一般为ºNOH，故又称为季胺型阴离子交换树脂。

（4）弱碱性阴离子交换树脂，活性基团一般有－NH3OH、＝NH2OH和ºNHOH之分，故分别又称伯胺型，仲胺型和叔胺型离子交换树脂。阴离子交换树脂中的氢氧根离子OH－可以用氯离子Cl－代替。因此，阴离子交换树脂又有氢氧型和氯型之分。

根据离子交换树脂颗粒内部结构特点，又分为凝胶型和大孔型两类。两者的区别在于聚合过程中加入或不加入致孔剂的制备方法，可使得到的母体有大孔型或凝胶型的物理结构。

2、离子交换树脂的性能指标

（1）离子交换容量

交换容量(exchangecapacity)是树脂交换能力大小的标准，可以用重量法和容积法两种方法表示。

重量法是指单位重量的干树脂中离子交换基团的数量，用mmo1/g或mo1/g来表示。

容积法是指单位体积的湿树脂中离子交换基团的数量，用mmol/L或mol/m3树脂来表示。由于树脂一般在湿态下使用，因此常用的是容积法。

全交换容量是指树脂中活性基团的总数。

工作交换容量是指在给定的工作条件下，实际所发挥的交换容量，实际应用中由于受各种因素的影响，一般工作交换容量只有总交换容量的60％－70％。

有效交换容量是指出水到达一定指标时交换树脂的交换容量。

（2）含水率

含水率通常以每克湿树脂（去除表面水分后）所含水分百分数来表示。

（3）相对密度

离子交换树脂的相对密度有三种表示方法:干真密度、湿真密度和湿视密度。

干密度是指在115℃真空干燥后的密度；

湿真密度是指树脂在水中充分膨涨后的质量与树脂所占体积（不包括空隙）之比；

湿视密度是指树脂在水中充分膨涨后单位体积树脂所具有的质量。

（4）溶胀性

当树脂由一种离子型态转变为另一种离子型态时所发生的体积变化称为溶胀性或膨胀性。

树脂溶胀的程度用溶胀度来表示。如强酸阳离子交换树脂由钠型转变成氢型时，其体积溶胀度约为5％－7％。

（5）耐热性

各种树脂所能承受的温度都有一个高限，超过这个极限，就会发生比较严重的热分解现象，影响交换容量和使用寿命。

（6）交联度

交联剂占单体质量的百分数称为交联度。

交联度直接影响树脂的性能，交联度越高，树脂的机械强度就越大，对离子的选择性就越强，但交换速度就越慢。

（7）选择性

离子交换树脂对水中某种离子能优先交换的性能称为选择性，它是决定离子交换法处理效率的一个主要因素。

（8）化学稳定性

废水中的氧化剂，如氧、氯、铬酸、硝酸等，由于其氧化作用能使树脂网状结构破坏，活性基团的数量和性质也会发生变化。

防止树脂因氧化而化学降解的办法有三种：一是采用高交联度的树脂；二是在废水中加入适量的还原剂；三是使交换柱内的pH值保持在6左右。

除上述几项指标外，还有树脂的外形、粘度、耐磨性、在水中的不溶性等。

3、离子交换基本理论

(1)离子交换过程

离子交换过程可以看作是固相的离子交换树脂与液相（废水）电解质之间的化学置换反应。

过程通常分为五个阶段:

1）交换离子从溶液中扩散到树脂颗粒表面；

2）交换离子在树脂颗粒内部扩散；

3）交换离子与结合在树脂活性基团上的可交换离子发生交换反应；

4）被交换下来的离子在树脂颗粒内部扩散；

5）被交换下来的离子在溶液中扩散。

 (2)离子交换树脂的选择性：

一些离子很容易被吸附而另一些离子却很难吸附，被树脂吸附的离子再生的时候，有的离子很容易被置换下来，而有的却很难被置换。离子交换树脂所具有的这种性能称为选择性。

树脂对各种离子的交换能力是不同的，交换能力大小主要取决于各种离子对该树脂的亲合力。强酸性阳离子交换树脂的选择顺序为:

Fe3+>Cr3+>Al3+>Ca2+>Mg2+>K+=NH4+ >Na+ >H+ >Li+

(3)水质对树脂交换能力的影响

1）悬浮物和油脂

废水中的悬浮物会堵塞树脂孔隙，油脂会包住树脂颗粒，都会使交换能力下降。因此当这些物质含量较多时，应进行预处理。预处理的方法有过滤、吸附等。

2）有机物

废水中某些高分子有机物与树脂活性基团的固定离子结合力很大，一旦结合就很难进行再生，结果是降低树脂的再生率和交换能力。

3）高价金属离子

废水中Fe3＋、A13＋、Cr3＋等高价金属离子能引起树脂中毒，当树脂受铁中毒时，会使树脂颜色变深。

从阳离子树脂的选择性可看出，高价金属离子易为树脂吸附，再生时难于把它洗脱下来，结果会降低树脂的交换能力。

为了恢复树脂的交换能力可用高浓度酸长时间浸泡。

4）pH值

强酸和强碱树脂的活性基团的电离能力很强，交换能力基本上与pH值无关。

但弱酸性树脂在pH值低时不电离或部分电离，因此，在碱性条件下，才能得到较高的交换能力。

而弱碱性树脂在酸性溶液中才能得到较大的交换能力。

螯合树脂对金属的结合与pH值有很大关系，每种金属都有适宜的pH值。

5）水温

水温高虽可加速离子交换的扩散，但各种离子交换树脂都有一定的允许使用温度范围。

6）氧化剂

废水中如果含有氧化剂（如Cl2、O2、H2Cr2O7等）时，会使树脂氧化分解。强碱性阴树脂容易被氧化剂氧化，使交换基团变成非碱性物质，可能*丧失交换能力。氧化作用也会影响交换树脂的本体，使树脂加速老化，结果使交换能力下降。

4、离子交换的工艺过程

离子交换方式可分为静态交换与动态交换两种。

静态交换是将废水与交换剂同置于一耐腐蚀的容器内，使它们充分接触（可进行不断搅拌）直至交换反应达到平衡状态。此法适用于平衡良好的交换反应。

动态交换是指废水与树脂发生相对移动，它又有塔式（柱式）与连续式之分。在离子交换系统中多采用柱式交换法。

5、离子交换树脂的再生

离子交换与再生反应是一个可逆反应，树脂再生就是使离子交换反应逆向进行，以恢复树脂的离子交换性能。

（1）再生操作过程

反洗是在离子交换树脂失效后，逆向通入冲洗水和空气，以松动树脂层和达到清洗树脂层内的杂物或分离阴、阳离子交换树脂（对于混合床）的目的。

在单床和复合床情况下，将再生剂以一定流速流经各自交换柱内的树脂层进行再生。

对于混合床则有柱内、柱外再生及阴离子交换树脂外移再生三种方法，具体运用应视具体情况而定。

再生后还必须用水正洗，洗去树脂中残余再生剂及再生反应物。

有时再生后树脂类型与使用所需树脂型式不同，还需转型。

（2）再生剂的选择

阳离子交换树脂的再生剂有HCl、H2SO4等。

强酸性阳离子交换树脂可用HCl或H2SO4等强酸及NaCl、Na2SO4等再生。

弱酸性阳离子树脂可以用HCl、H2SO4等再生。

用于阴离子交换树脂的再生剂有NaOH、Na2CO3、NaHCO3等。

强碱性阴离子交换树脂可用NaOH等类强碱及NaCl再生，

弱碱性阴离子树脂可以用NaOH、Na2CO3、NaHCO3等再生。

（3）再生剂用量和再生率的控制

尽可能地减少再生剂用量，既可降低再生费用，又便于回收处理再生废液。

尽量使用浓度较高的再生剂，采用顺流交换逆流再生的方法。

再生时，一般不追求过高的再生率，把交换剂的交换能力恢到原来的80％左右就可以了。这样不仅可以节约再生剂，缩短再生时间，而且提高了再生液中回收物质的浓度，有利于回收。

（4）顺流再生与逆流再生

再生液的流向和交换时水流方向相同称为顺流再生。反之为逆流再生。

顺流再生优点是设备简单，操作方便，工作可靠。缺点是再生液用量多，获得的交换容量低，出水水质差。

逆流再生时，再生液耗量少，交换剂获得的工作容量大，而且能保证出水质量，但逆流再生的设备较复杂，操作控制较严格。

6、离子交换法的应用及问题：

（1）离子交换法优点为:

离子的去除效率高，设备较简单，操作容易控制。

（2）目前在应用中存在的问题是:

应用范围还受到离子交换剂品种、产量、成本的限制，对废水的预处理要求较高，另外，离子交换剂的再生及再生液的处理有时也是一个难以解决的问题。

二、吸附法

1、吸附原理

固体表面有吸附水中溶解及胶体物质的能力，比表面积很大的活性炭等具有很高的吸附能力，可用作吸附剂。吸附可分为物理吸附和化学吸附。如果吸附剂与被吸附物质之间是通过分子间引力(即范德华力)而产生吸附，称为物理吸附；如果吸附剂与被吸附物质之间产生化学作用，生成化学键引起吸附，称为化学吸附。离子交换实际上也是一种吸附。

物理吸附和化学吸附并非不相容的，而且随着条件的变化可以相伴发生，但在一个系统中，可能某一种吸附是主要的。在污水处理中，多数情况下，往往是几种吸附的综合结果。

一定的吸附剂所吸附物质的数量与此物质的性质及其浓度和温度有关。表明被吸附物的量与浓度之间的关系式称为吸附等温式。目前常用的公式有二：弗劳德利希(Freundlich)吸附等温式，朗格缪尔(Langrnuir)吸附等温式。

2、影响吸附的因素

吸附能力和吸附速度是衡量吸附过程的主要指标。固体吸附剂吸附能力的大小可用吸附量来衡量。吸附速度是指单位重量吸附剂在单位时间内所吸附的物质量。在水处理中，吸附速度决定了污水需要与吸附剂接触的时间。吸附速度快，则所需的接触时间就短，吸附设备的容积就小。

多孔性吸附剂的吸附过程基本上可分为三个阶段：颗粒外部扩散阶段，即吸附质从溶液中扩散到吸附剂表面；孔隙扩散阶段，即吸附质在吸附剂孔隙中继续向吸附点扩散；吸附反应阶段，吸附质被吸附在吸附剂孔隙内的吸附点表面。一般，吸附速度主要取决于外部扩散速度和孔隙扩散速度。

颗粒外部扩散速度与溶液浓度成正比，也与吸附剂的比表面积的大小成正比。因此吸附剂颗粒直径越小，外部扩散速度越快。同时，增加溶液与颗粒间的相对运动速度，也可以提高外部扩散速度。

孔隙扩散速度与吸附剂孔隙的大小和结构，吸附质颗粒的大小和结构等因素有关。一般，吸附剂颗粒越小，孔隙扩散速度越快。

吸附剂的物理化学性质和吸附质的物理化学性质对吸附有很大影响。一般，极性分子(或离子)型的吸附剂容易吸附极性分子(或离子)型的吸附质；非极性分子型的吸附剂容易吸附非极性的吸附质。同时，吸附质的溶解度越低，越容易被吸附。吸附质的浓度增加，吸附量也随之增加。

污水的pH值对吸附也有影响，活性炭一般在酸性条件下比在碱性条件下有较高的吸附量。吸附反应通常是放热反应，因此温度低对吸附反应有利。

3、吸附剂

吸附剂的种类很多。常用是活性炭和腐植酸类吸附剂。

（1）．活性炭

在生产中应用的活性炭的种类很多。一般都制成粉末状或颗粒状。粉末状的活性炭吸附能力强，制备容易，价格较低，但再生困难，一般不能重复使用。颗粒状的活性炭价格较贵，但可再生后重复使用，并且使用时的劳动条件较好，操作管理方便。因此在水处理中较多采用颗粒状活性炭。

活性炭的比表面积可达800—2000m2／g，有很高的吸附能力。

颗粒状活性炭在使用一段时间后，吸附了大量吸附质，逐步趋向饱和并丧失工作能力，此时应进行更换或再生。再生是在吸附剂本身的结构基本不发生变化的情况下，用某种方法将吸附质从吸附剂微孔中除去，恢复它的吸附能力。活性炭的再生方法主要有：

1)加热再生法在高温条件下，提高了吸附质分子的能量，使其易于从活性炭的活性点脱离；而吸附的有机物则在高温下氧化和分解，成为气态逸出或断裂成低分子。活性炭的再生一般用多段式再生炉。炉内供应微量氧气，使进行氧化反应而又不致使炭燃烧损失。

2)化学再生法通过化学反应，使吸附质转化为易溶于水的物质而解吸下来。

（2）腐植酸类吸附剂

用作吸附剂的腐植酸类物质主要有：天然的富含腐植酸的风化煤、泥煤、褐煤等，它们可以直接使用或经简单处理后使用；将富含腐植酸的物质用适当的粘合剂制备成的腐植酸系树脂。

4、吸附工艺和设备

吸附的操作方式分为间歇式和连续式。间歇式是将废水和吸附剂放在吸附池内进行搅拌30min左右，然后静置沉淀，排除澄清液。间歇式吸附主要用于小量废水的处理和实验研究，在生产上一般要用两个吸附池、交换工作。在一般情况下，都采用连续的方式。

连续吸附可以采用固定床、移动床和流化床。固定床连续吸附方式是废水处理中常用的。吸附剂固定填放在吸附柱(或塔)中，所以叫固定床。移动床连续吸附是指在操作过程中定期地将接近饱和的一部分吸附剂从吸附柱排出，并同时将等量的新鲜吸附剂加入柱中。所谓流化床是指吸附剂在吸附柱内处于膨胀状态，悬浮于由下而上的水流中。由于移动床和流化床的操作较复杂，在废水处理中较少使用。

在一般的连续式固定床吸附柱中，吸附剂的总厚度为3～5m，分成几个柱串联工作，每个柱的吸附剂厚度为1～2m。废水从上向下过滤，过滤速度在4～15m/h之间，接触时间一般不大于30～60min。为防止吸附剂层的堵塞，含悬浮物的废水一般先应经过砂滤，再进行吸附处理。吸附柱在工作过程中，上部吸附剂层的吸附质浓度逐渐增高，达到饱和而失去继续吸附的能力。随着运行时间的推移，上部饱和区高度增加而下部新鲜吸附层的高度则不断减小，直至全部吸附剂都达到饱和，出水浓度与进水浓度相等，吸附柱全部丧失工作能力。

在实际操作中，吸附柱达到*饱和及出水浓度与进水浓度相等是不可能的，也是不允许的。通常是根据对出水水质的要求，规定一个出水含污染物质的允许浓度值。当运行中出水达到这一规定值时，即认为吸附层已达到“穿透”，这一吸附柱便停止工作，进行吸附剂的更换。

5、吸附法在污水处理中的应用

由于吸附法对进水的预处理要求高，吸附剂的价格昂贵，因此在废水处理中，吸附法主要用来去除废水中的微量污染物，达到深度净化的目的。如：废水中少量重金属离子的去除、少量有害的生物难降解有机物的去除、脱色除臭等。

三、膜分离技术

1、概述 

膜分离法是利用特殊的薄膜对液体中的某些成分进行选择性透过的方法的统称。溶剂透过膜的过程称为渗透(osmosis)。

溶质透过膜的过程称为渗析(dialysis)。

几种主要膜分离法的特点：

（1）膜分离过程不发生相变，因此能量转化的效率高。例如在现在的各种海水淡化方法中反渗透法能耗低；

（2）膜分离过程在常温下进行，因而特别适于对热敏性物料，如果汁、酶、药物等的分离、分级和浓缩；

（3）装置简单，操作简单，控制、维修容易，且分离效率高。与其它水处理方法相比，具有占地面积小、适用范围广、处理效率高等特点；

（4）由于目前膜的成本较高，所以膜分离法投资较高，有些膜对酸或碱的耐受能力较差。所以目前膜分离法在水处理中一般用于回收废水中的有用成分或水的回用处理。

2、电渗析（electrodialysis)

原理和工作过程

用特制的半透膜(semi-permeable membrane) 将浓度不同的溶液隔开，溶质即从浓度高的一侧透过膜而扩散(diffusion)到浓度低的一侧，这种现象称为渗析作用(dialysis)，也称扩散渗析、浓差渗析。

电渗析的原理是在直流电场的作用下，依靠对水中离子有选择透过性的离子交换膜(ion exchange membrane)，使离子从一种溶液透过离子交换膜进入另一种溶液，以达到分离、提纯、浓缩、回收的目的。

3、离子交换膜

离子交换膜具有与离子交换树脂相同的组成，含有活性基团和能使离子透过的细孔。常用的离子交换膜按其选择透过性可分为阳膜、阴膜、复合膜等数种。

阳膜(cation exchange membrane)含有阳离子交换基团，在水中交换基团发生离解，使膜上带有负电，能排斥水中的阴离子，吸引水中的阳离子并使其通过。

阴膜(anion exchange membrane)含有阴离子交换基团，在水中离解出阴离子，使膜上带正电，吸引阴离子并使其通过。

复合膜复合膜由一面阳膜和一面阴膜其间夹一层极薄的网布做成，具有方向性的电阻。当阳膜面朝向阴极，阴膜面朝向阳极时，正、负离子都不能透过膜，显示出很高的电阻。当膜的朝向与上述相反时，膜电阻降低，膜两侧相应的离子进入膜中。

4、电渗析器

电渗析器的组装依其应用不同而有所不同。其组装的情况是用级和段来表示的。

级：一对正、负电极之间的膜堆称为一级。

段：具有同一水流方向的并联膜堆称为一段。

电渗析法可以有效地回收废水中的无机酸、碱、金属盐及有机电解质等，使废水净化。

5、反渗透

（1）、反渗透(reverse osmosis,RO)原理

开始时两边液面相同，由于浓度差存在，半透膜又不允许溶质通过，所以水透过膜，使浓水一边液面升高，产生渗透压，在浓水边加压，当压力超过渗透压时，则水透过半透膜，即反渗透，实现净化过程。

（2）、反渗透膜及作用机理

反渗透膜应具有多种性能：

选择性好，单位膜面积上透水量大，脱盐率高；

机械强度好，能抗压、抗拉、耐磨；

热和化学的稳定性好，能耐酸、碱腐蚀和微生物侵蚀，耐水解、辐射和氧化；

结构均匀一致，尽可能地薄，寿命长，成本低。

反渗透膜的分类：

按成膜材料可分为有机膜和无机高聚物膜；

按膜的形状可分为平板状、管状、中空纤维状膜；

按膜结构可分为多孔性和致密性膜，或对称牲(均匀性)和不对称性(各向异性)结构膜；

按应用对象可分为海水淡化用的海水膜、咸水淡化用的咸水膜及用于废水处理、分离提纯等的膜。

反渗透膜的透过机理

1）氢键理论

该理论认为，水透过膜是由于水分子和膜的活化点形成氢键及断开氢键的过程。

即在高压作用下，溶液中水分子和膜表皮层活化点缔合，原活化点上的结合水解离出来，解离出来的水分子继续和下一个活化点缔合，又解离出下一个结合水。

水分子通过一连串的缔合－解离过程，依次从一个活化点转移到下一个活化点，直至离开表皮层，进入多孔层。

2)优先吸附－毛细管流理论

该理论把反渗透膜看作一种微细多孔结构物质，它有选择性吸附水分子而排斥溶质分子的化学特性。

当水溶液同膜接触时，膜表面优先吸附水分子，在界面上形成一层不含溶质的纯水分子层，其厚度视界面性质而异，或为单分子层或为多分子层。

在外压作用下，界面水层在膜孔内产生毛细管流连续地透过膜。