氧化锆分析仪

在许多生产过程中，特别是燃烧过程和氧化反应过程中，测量和控制混合气体中的氧含量是非常重要的。电化学法（氧化锆属电化学类）是目前工业上分析氧含量的一种方法，具有结构简单、维护方便，反应迅速，测量范围广等特点。氧化锆氧量计是电化学分析器的一种，可以连续分析各种工业锅炉和炉窑内的燃烧情况，通过控制送风来调整过剩空气系数α值，以保证佳的空气燃料比，达到节能和环保的双重效果。这里以氧化锆氧量计为例介绍氧含量的检测原理。

6.1氧化锆的导电机理：

电解质溶液靠离子导电，具有离子导电性质的固体物质称为固体电解质。固体电解质是离子晶体结构，靠空穴使离子运动导电，与P型半导体空穴导电的机理相似。纯氧化锆（ZrO2）不导电，掺杂一定比例的低价金属物作为稳定剂，如氧化钙（CaO2）、氧化镁（MgO）、氧化钇（Y2O3），就具有高温导电性，成为氧化锆固体电解质。

氧离子空穴形成示意图

为什么加入稳定剂后，氧化锆就会具有很高的离子导电性呢？这是因为，掺有少量CaO2的ZrO2混合物，在结晶过程中，钙离子进入立方晶体中，置换了锆离子。由于锆离子是+4价，而钙离子是+2价，一个钙离子进入晶体，只带入了一个氧离子，而被置换出来的锆离子带出了两个氧离子，结果，在晶体中便留下了一个氧离子空穴。例如：（ZrO2）0.85 （CaO2）0.15这样的氧化锆（氧化锆的摩尔分数为85%、氧化钙的摩尔分数是15%），则具有7.5%的摩尔分数的氧离子空穴，是成了一种良好的氧离子固体电解质。

6.2氧化锆分析仪的测量原理

在一个高致密的氧化锆固体电解质的两侧，用烧结的方法制成几微米到几十微米厚的多孔铂层作为电极，再在电极上焊上铂丝作为引线，就构成了氧浓差电池，如果电池左侧通入参比气体（空气），其氧分压为p0；电池右侧通入被测气体，其氧分压为p1（未知）。

氧浓差电池原理图

设p0 > p1，在高温下（650…850℃），氧就会从分压大的p0一侧向分压小的p1侧扩散，这种扩散，不是氧分子透过氧化锆从P0侧到P1侧，而是氧分子离解成氧离子后，通过氧化锆的过程。在750℃左右的高温中，在铂电极的催化作用下，在电池的P0侧发生还原反应，一个氧分子从铂电极取得4个电子，变成两个氧离子（O2-）进入电解质，即：

O2（P0）+ 4e→2O2-

P0侧铂电极由于大量给出电子而带正电，成为氧浓差电池的正极或阳极。这些氧离子进入电解质后，通过晶体中的空穴向前运动到达右侧的铂电极，在电池的P1侧发生氧化反应，氧离子在铂电极上释放电子并结合成氧分子析出，即：

2O2- - 4e →O2（P1）

P1侧铂电极由于大量得到电子而带负电，成为氧浓差电池的负极或阴极。这样在两个电极上，由于正负电荷的堆积而形成一个电势，称之为氧浓差电动势。当用导线将两个电极连成电路时，负极上的电子就会通过外电路流到正极，再供给氧分子形成离子，电路中就有电流通过。氧浓差电动势的大小，与氧化锆固体电解质两侧气体中的氧浓度有关。据此我们就可以知道被测气体中的氧含量。在特定的温度下氧的体积分数%O2与氧浓差电势（mV）存在特定的对应关系。与热电偶的分度值相类似。

6.3氧化锆检测器的种类、结构和性能

根据氧化锆探头的结构形式和安装方式的不同，我们可把氧化锆分析仪分为直插式、抽吸式和自然渗透式及色谱用检测器四类，目前大量使用的是直插式氧化锆分析仪。但现在空气领域和色谱领域也开始大量采用渗透式检测器。

6.4直插式

直插式氧化锆探头式检测器，主要用于烟道气分析，它主要分为以下几种类型：
①中、低温直插式氧化锆探头
   这种探头适用于烟气温度0…650℃（佳烟气温度350…550℃）的场合，探头中自带加热炉。主要用于火电厂锅炉、6…20t/h工业炉等，这是目前使用量大的一种探头。

②带导流管的直插式氧化锆探头

这也是一种中低温直插式氧化锆探头，但探头较短（400…600mm），带有一根长的导流管，先用导流管将烟气引导到炉壁附近，再用探头进行测量。这主要用于大型、炉壁比较厚的加热炉。燃煤炉宜选带过滤器的直插式探头，不宜选导流式探头，其原因是容易形成灰堵，而燃油炉，这两种都可以用。

③高温直插式氧化锆探头

这种探头本身不带加热炉，靠高温烟气加热，适用于700…900℃的烟气测量，主要用于电厂、石化厂等高温烟气分析环境。

直插式的特点和结构

直插式的突出特点是：结构简单、维护方便、反应速度快和测量范围广，它省去了取样和样品处理的环节，从而省去了许多麻烦，因而广泛应用于各种锅炉和工业炉窑中。

①直插式结构组成：
直插式由氧化锆探头（检测器）和转换器（二次表）两部分组成，两者连接在一起的称为一体式结构；两者分开安装的称为分离式结构。

                    直插式氧化锆探头外形图

                   氧化锆管工作原理图

图中锆管为试管形，管内侧通被测气、管外侧通参比气（空气）。锆管很小，管径为10毫米，壁厚：1毫米，长度：160毫米。材料有以下几种：（ZrO2）0.90（MgO）0.10、（ZrO2）0.90（Y2O3）0.10。内外电极为多孔形铂（Pt），用涂敷和烧结方法制成，长约为20-30mm，厚度几个-几十微米。铂电极引线一般多采用涂层引线，即在涂敷铂电极时，将电极延伸一点，然后用ф0.3…0.4 mm的金属丝与涂层连接起来。

热电偶检测氧化锆探头的工作温度多采用K型热电偶。加热电炉用于对探头加热和进行温控。过滤网用于过滤烟尘，也可采用陶瓷过滤器或碳化硅过滤器。参比气管路通参比空气，校验气管路在仪器校验时能通气校验。

转换器

转换器除了要完成对检测器输出信号的放大和转换外，还要解决三个问题：

①氧浓差电池是一个高内阻信号源，要想真实地检测出氧浓差电池输出的电动势信号，首先要注意解决信号源的阻抗问题；

②氧浓差电动势与被测样品中的氧含量之间呈对数关系，所以，要注意解决输出信号的非线性问题；

③根据氧浓差电池的能斯特方程，氧浓差电池电动势的大小，取决于温度和固体电解质两侧的氧含量；温度的变化会给测量带来较大的误差，所以，还要解决检测器的恒温控制问题。

6.5抽吸式氧化锆氧分析仪

这类分析仪的氧化锆探头安装在烟道壁或炉壁以外，将烟气抽出后再进行分析，它主要用于两种场合：

抽吸式氧化锆探头外形图

1.烟气温度为700…1400℃的场合

例如：钢铁厂的有些加热炉烟气温度高达900…1400℃，这种场合就不能采用直插式探头进行测量，而应将高温烟气从炉内引出，散热后温度降低，再流过恒温的氧化锆探头就可以获得满意的结果。

目前电厂的蒸汽锅炉和工业锅炉大部分是燃煤炉，烟尘量大，采用这种类型的分析仪时，容易样管堵塞，需要及时清理，维护量较大。这种分析仪适合于燃油炉和烟尘量较小的燃煤炉。

2.用于燃气炉

直插式可用于燃煤炉、燃油炉，但不适合于燃气炉。这是因为采用天然气等气体燃料的炉子，烟道气中往往含有少量的可燃性气体，如H2、CO、CO2、CH4等。氧化锆的探头温度在750℃左右，在高温条件下，由于铂电极的催化作用，烟气中的氧会和这些气体成分发生氧化反应而耗氧，使测得的氧含量偏低。当燃烧不正常，烟气中的气体含量较高时，与高温氧化锆探头接触甚至可能发生起火、爆炸的危险。

以前，这里的分析仪器采用的是抽吸式氧化锆+顺磁式氧分析仪的方式进行测量。早期的乙烯裂解炉，以天然气为原料的合成氨一段转化炉等都是采用这样的方式测量。因为顺磁氧对被测样气的要求比氧化锆仪器严格，烟道气取出后，须经降温、除湿、除尘等处理后才能测量，由于样品处理系统复杂、维护量大、故障率较高、样品测量反应滞后、时间较长等原因，其使用效果并不。

目前，石化行业的燃气炉已用来取代顺磁氧分析仪。现在的，在仪器探头前加装了一个可燃气气体检测探头，可同时测量烟道气中的氧含量和可燃性气体含量。其作用有以下几点：

①在气体检测头上，可燃性气体与氧发生催化反应而消耗掉，从而消除了其对氧化锆探头的干扰和威胁；

②用气体检测结果对氧化锆探头的输出值进行修正和补偿，从而使氧含量的测量结果更为准确；

③根据气体检测结果判断燃烧工况是否正常，以便及时进行调节和控制；也有在氧化锆探头前，增设两个检测探头的产品，增设的探头一般是可燃气探头和甲烷气探头。甲烷气探头的作用是为了更好地判断天然气的燃烧工况是否正常。

通常抽吸式氧化锆采用电流型的氧传感器，它的工作原理不同于前述的直插式氧化锆探头。直插式采用的是电势法，测量的是锆管两侧的电势差，其原理属于电位分析法；而抽吸式氧化锆一般用电流法，在多孔金属电极两侧施加一直流电压，测量通过锆管的离子流，其原理属于伏安分析法。

电流式氧化锆工作特性曲线图

在高温条件下，氧化锆（ZrO2）材料由于氧离子的运动成为导体，当温度高于650℃时，氧离子就能流动。当氧浓度增加时，电流随离子流的增加成比例地增加。

从曲线图上可以看出，气体中的氧含量（%O2）与电流（mA）成正比，含21%O2的空气对应的电流值比400 mA稍大一点。从图中我们还可以看出，电流值与温度无关（600℃和700℃是同一曲线），而与气体流量有关（0.42L/H和0。50L/H不是同一曲线）。所以，电流型传感器并不需要控制氧化锆元件的温度，只要控制气体的流量就能得到高的测量精度，这对于测量高温气体中的氧浓度具有比电势法明显的*性。

抽吸式氧化锆探头的突出特点：

①不需要温度控制；

②不需要参比气体；

③校准仪器方便，不需要标准气体，也不需要多点校准；（只要吸入空气，就能得到浓度与电流的斜率。）

抽吸式氧化锆多探头多组分分析仪测量过程：

采样头插入烟道中，其端部装有不锈钢或陶瓷过滤器。烟气由空气抽吸器（喷射泵）从烟道抽出，其中大部分烟气直接返回烟道，恒定流量的一小部分样品气先后流经气体探头、氧化锆探头后返回烟道。样品气流经的所有部件都由电加热器加热，使样保持在露点温度以上。

由于样气进出口的热力学压力相同，按理样气应该无法流过测量探头并返回烟道，但样气在垂直的氧化锆检测室中被加热至695℃，而样气被抽出后的温度一般在250℃左右，这一温度差造成的密度差使得样气发生自然对流，推动样气流经测量探头并返回烟道。

6.6的日常维护、注意事项及故障判断与处理

仪器投用后，不能立即进行校验

冷机投运24小时内，指示是不正常的，投用一天后，再用标气进行校准。因为，冷机检测器或新装检测器内会存在一些吸附水分或可燃性物质，热机后，在高温下，这些吸附水分蒸发，可燃性物质燃烧，会消耗参比侧电池中的参比空气，导致参比空气的氧含量低于正常值20.6%，会出现检测器信号偏低，甚至出现负信号，造成测量的氧含量值偏高，甚至大于20.6%的现象，这时的测量值是不准确的。应该等到检测器内部的水分和可燃性物质被新鲜空气置换干净后，才能使测量准确。所以，氧化锆检测器至少需要热机一天以上才能进行校准。

定期对分析仪进行校准

在使用过程中存在许多干扰因素，如锆管的老化、积灰、SO2和SO3对电极的腐蚀等。运行一段时间后，仪器的性能会逐渐变化，给测量带来误差，因此必须定期对仪器进行校准，校准周期通常为1-3个月，这要看仪器的使用环境和使用情况而定。

校准时，不能使用纯N2作为零点气，通常零点气应为满量程的10%；量程气是满量程的90%；现场采用的是干燥空气作为量程气；零点气则采用100ppmO2，这是因为到，零点在100ppm以下，标气误差对仪器的影响太大且校验吹扫时间太长，又不易吹到位；测量值采用测量线性的下延线。实践证明，这种方法是明确而有效的。

仪器不要轻易开关

①由于氧化锆管是一根陶瓷管，虽然有一定的抗热振性能，但在停开过程中，因急冷、急热等温变大而可能导致锆管断裂，因此，少做一些无谓的停开操作；

②涂敷在锆管上的铂电极与氧化锆管间的热膨胀系数不一致，使用一段时间后，容易在开停过程中产生脱落现象，导致探头内阻变大，甚至损坏检测器。停机要慎重！

样品处理注意事项

①需要对样品气进行控压处理，通常进仪器压力不得大于0.05mpa；

②标气二次表输出压不得大于0.30mpa；

③进入仪器的所有气路管线都必须经过严格的查漏，且此项工作在仪器正常工作时，每半年还必须进行一次系统查漏；

④气路进仪器前，必须经过物理过滤器（10u）；发现气阻现象，可先行检查过滤网（过滤器）；

⑤定期清洁分析仪风扇过滤网，每季度一次；环境恶劣，需要经常清理，以防止因通风不畅而导致的仪器过热现象；

⑥仪器的安装部位应当水平，远离振动源；以防止检测器不水平，而造成的样品对流不均所引起的误差；

⑦分析仪周围环境要求通风良好，切忌密闭空间，因氧量不均衡而引起的测量误差；

⑧分析仪周围切忌有可燃性气体，这会严重影响检测器的准确测量；

⑨由于检测是在高温下操作，若待测气体中含有H2和CO、CH4时，此物质会与氧发生反应，消耗部分氧，氧浓度降低，引起测量误差。所以仪器在测量含有可燃性物质的气体时应相应考虑此项因素，以避免测量失准。

⑩当测量含有腐蚀性气体时，应先用活性炭过滤。