氯氧化法反应机理

由于氯氧化法的反应条件不同，废水组成不同，发生的化学反应也不尽相同。研究氯氧化法的反应机理对于降低氯耗、提高处理效果、防止二次污染、降低处理成本有重要意义。

一、氯与氰化物的反应

    氯与氰化物的化学反应视氯加入量不同有两种结果，当控制反应条件尤其是加氯量一定时，氰化物仅被氧化成氰酸盐，称氰化物的局部氰化或不*氧化：

    CN-+ClO-+H2O=CNCl+2OH-

    生成的CNCl在碱性条件下水解：

    CNCl＋2OH-＝CNO-＋Cl-+H2O

    反应速度可按下式计算：

           d[CNCl]

      - ────────=k[CNCl][OH-]

             ｄｔ

    k为反应速度常数，可从图4-1中查到。在ｐＨ10～11，10～15分钟CNCl即可水解完毕。pH11时，只需1分钟。温度对CNCl水解的影响见图4-1，pH值与CNCl水解速度关系见图4-2，温度对水解的影响见图4-3。

当加氯量增加时，氰化物首先被氧化为氰酸盐:

    CN-+ClO-=CNO-+Cl-

或CN-+Cl2+2OH-＝CNO-+2Cl-+H2O

生成的氰酸盐又被氧化为无毒的氮气和碳酸盐，称为氰化物的*氧化，该反应是在局部氧化的基础上完成的：

    2CNO-+3ClO-+H2O=2HCO3-+N2+3Cl-

    （pH<1时10～30分钟）

生成的碳酸盐随反应pH值不同存在形式也不同，当pH值低时，以CO2形式逸入空气中，当pH值高时，生成CaCO3沉淀。

综上所述，氯氧化法可把氰化物氧化成两种产物，氧化成氰

酸盐时称氰化物的局部氧化，氰酸盐在pH６～８时水解生成氨和碳酸盐；（该反应需1小时左右的时间，一般在尾矿库内完成）。总反应式如下：

    Cl-+ClO-+2H2O＝NH3+ HCO3-+Cl-

    或Cl-+Cl2+2OH-+H2O＝NH3+HCO3-+2Cl-

    该反应理论加氯比Cl2／CN-=2.73（重量比，以下同）。

    氯把氰化物氧化成氮气和碳酸盐的反应称为氰化物的*氧化反应，其总反应式如下：

    2CN-+5ClO-+H2O＝2HCO3-+N2↑+5Cl-

    或2CN-+5Cl2+10OH-

        ＝2HCO3-+N2↑+10Cl-+4H2O

    该反应理论加氯比Cl2／CN-=6.83，处理１kg氰化物比不*氧化反应多消耗氯4.1kg／kgCN-。

氰化物的不*氧化和*氧化之界限并不十分明显，当加氯比刚好满足氰化物不*氧化需要时，残氰往往不能降低到0.5mg/L，因此必须加入过量的氯，此时，氰化物虽降低到0.5mg/L，但氰酸盐也被氰化一部分，反应进入了*氧化阶段。氯浓度与氰化物的氧化程度之关系见图4-4。

为了节约氯，人们进行了多种偿试，试图仅靠不*氧化反应使氰化物达标，但目前尚无结果。实验表明当调节反应pH值在6～8.5范围内，实际加氯量比较低，可比*氧化时节氯30%，而且氰达标。但必须解决CNCl逸出问题，加氯量不变时，反应pH值与残氯含量的关系见图4-5。

二、氯与硫氰化物的反应

    黄金氰化厂废水往往含硫氰化物，有时甚至很高，硫氰化物、氰化物、氰酸盐的还原顺序如下：

    SCN-<CN-<CNO-

    利用氯氧化法处理废水时，硫氰化物必然先于氰化物被氧化。在碱性条件下，硫氰化物的氧化分解与氰化物类似，也分为两个阶段，即不*氧化阶段和*氰化阶段。不*氧化阶段的产物是硫酸盐和氰酸盐：

    SCN-+4ClO-＝CNCl+ SO42-+3Cl-

    CNCl+2OH-=CNO-+Cl-+H2O

    CNO-+2H2O＝HCO3-+NH3

总反应式：

SCN-+4Cl2+10OH-=HCO3-+NH3+8Cl-+3H2O+SO42-

    或SCN-+4ClO-+2OH-+H2O=HCO3-+NH3+4Cl-+SO42-

    加氯比Cl2/SCN-=4.9，可见硫氰化物不*氧化耗氯比氰化物不*氧化时多。

    硫氰酸盐*氰化生成物硫酸盐，碳酸盐和氮。也是在不*氧化的基础上进行的，总反应式：

    2SCN-+11ClO-+4OH-=2HCO3-+N2↑+2SO42-+11Cl-+H2O

    或2SCN-+11Cl2+26OH-=2HCO3-+N2+2SO42-+22Cl-+12H2O

    理论加氯比Cl2／SCN-=6.73。与氰化物*氰化时十分接近。

    处理含硫氰化物和氰化物的废水时，如果控制氰化物处于不*氧化阶段，硫氰化物也处于不*氧化阶段。如果控制氰化物*氧化，硫氰化物亦然。这是因为两者的不*氧化产物均是氰酸盐。硫氰化物的氧化使总氯耗有很大的增加，为此，人们探索减少硫氰化物消耗氯的途径，认为，在酸性反应条件下，将发生如下反应：

SCN-+2Cl2=S+CNCl+3Cl-

    反应完成后，调节pH值6～8，CNCl水解，总反应如下：

    SCN-+2Cl2+2OH-=S+CNO-+4Cl-+ H2O

    这个反应的加氯比Cl2／SCN-=2.45，与碱性条件下不*氧化时加氯比Cl2／SCN-=4.9相比，减少一半。而且产物中硫磺在氯浓度不太高时并不再发生氧化反应，故硫氰化物的*氧化反应加氯比也明显降低。

    2SCN-+7Cl2+10OH-=2S+2HCO3-+N2↑+14Cl-+4H2O

    理论加氯比Cl2／SCN-=4.28，节氯效果十分明显。近年来有人研究出酸性氯化法，其节氯原理大致如此。

三、氯与废水中其它还原性物质的反应

    除硫氰化物外，氰化厂废水中还有硫代硫酸盐，亚硫酸盐、硫化物、亚铜（以Cu(CN)2-、Cu(CN)32-形式存在）、亚铁（以Fe(CN)64-形式存在）等，其中，前三种化合物的含量均折算成硫代硫酸盐S2032-含量，这是分析方法所决定的。这些物质也能与氯发生反应，其方程式如下：

    S2032-+4ClO-+2OH-=2SO42-+４Cl-+ H2O

    2Cu++ClO-+2OH-+H2O=2Cu(OH)2↓+Cl-

    2Fe(CN)64-+ClO-+2H+=2Fe(CN)63-+Cl-+H2O

    理论加氯比分别为:Cl2/S2032-=2.54，Cl2/Cu+=0.56，Cl2/Fe2+=0.64，但Fe(CN)64-一般不会氧化成Fe(CN)63-。另外，如果废水砷浓度较高，砷氧化成高价砷也会消耗氯：

    As033-+ClO-=As043-+Cl-

    加氯比Cl2/As=0.95。

    计算氯氧化法的药耗，也应该把这些物质的氧化考虑进去。

四、废水中各种还原性物质的氧化顺序

    无论是化学反应还是相变化，都需要从两个基本方面来研究，既要研究反应的可能性，又要研究反应的速度即实现这一可能性所需的时间。关于反应的方向限度或平衡问题，是反应的可能性问题，这是化工热力学数据，另外，电离常数、络合物稳定常数、难溶物的浓度积都是热力学常数。根据这些数据，我们能够了解反应或变化是否向某个方向进行，但是，仅了解反应是否可能是不够的，还必须知道反应的速度，例如，从电极电位看，H2和O2很容易反应生成水，但常温常压下，如果不引燃，其反应速度是极慢的。因此，要全面了解某个化学反应是否可用于工业，必须在研究化学热力学的基础上研究反应的速度—化学动力学。如果化学热力学研究证明，反应可以进行，但实际上速度很慢，还要研究动力学，以找到提高反应速度的途径，如提高反应温度，增加压力，改变反应物浓度，调节pH值、加催化剂。

    含氰废水中的还原性物质的氧化还原电极电位均小于氯的氧化还原电极电位，因此，从热力学角度讲，是有可能被氯氧化的。那么反应速度如何呢？实践证明，S2032-、S032-、As032-、SCN-和CN-均能在短时间内（30分钟）完成与氯的反应，废水中有少量活性氯存在（Cl2≥5mg/L），反应就能进行，然而废水中的氰化物不仅以游离氰化物（CN-和HCN）形式存在，还以Pb(CN)42-、Zn(CN)42-、Cu(CN)2-、Cu(CN)32-、Fe(CN)64-、Ag(CN)2-、Au(CN)2-等络离子形式存在，络合氰化物一般不象游离氰化物那么容易被氯氧化，其难易程度一方面取决于络氰离子的稳定常数，另一方面取决于中心离子是否能被氧化（变价金属），而且氧化后是否仍与氰形成稳定的络合物。以Cu(CN)32-为例，由于铜易从+1价被氧化为+2价，尽管Cu(CN)32-的络离子稳定常数较大，但二价铜不能与氰离子形成稳定的络合物，所以Cu(CN)32-还是很容易被氧化，结果+1价铜变为+2价铜，氰化物被氧化。Fe(CN)64-则不然，由于其稳定常数比较大，一般有效氯浓度低或反应温度低时不易被氧化，当强化反应条件使＋２价铁被氧化为＋３价时，由于Fe(CN)63-仍十分稳定，所以氰离子并不解离，也不氧化。各种物质被氧化分解的顺序大致如下：

    S2032->S032->SCN->CN->Pb(CN)42->Zn(CN)42->Cu(CN)32->Ag(CN)2->Fe(CN)64->Au(CN)2-

    其中Fe(CN)64-的氧化是指它氧化为Fe(CN)63-，并不是其配位离子CN-的氧化。Cu(CN)32-的氧化指铜和氰离子均被氧化。

    在含氰废水中，加入足够的氯而且pH值适当时，上述反应的速度很快，加入氯后，几乎立刻出现Cu(OH)2兰色，这说明，排在Cu(CN)32-之前的络合物已被分解。Fe(CN)64-的氧化较慢，在化工生产中，常采用提高反应温度的办法加快其反应速度。从我们的处理目的出发，该反应不发生，因此反应速度慢也是好事。

    了解了含氰废水中各种物质的反应顺序的问题。我们就不难解释当废水中加入氯气时发生颜色变化的原因，以反应pH值从7降低到5时的加氯过程为例，反应开始时溶液呈灰白色，这是Pb、Zn的氰络物离解出Pb2+、Zn2+与Fe(CN)64-生成沉淀物所致，稍过几分钟，溶液变棕红色，这是由于Cu(CN)32-解离出Cu+与Fe(CN)64-生成棕色沉淀所致。再过数分钟，溶液变为黄绿色，这是亚铁氰化物氰化为铁氰化物进而与Cu2+生成Cu3[Fe（CN）6]2沉淀所致。余氯低时，Fe(CN)64-不氧化，溶液不会出现黄绿色。如果反应pH值高于10，由始至终，我们仅能观察到Cu（OH）2的蓝色。

五、废水中重金属的去除机理

    废水中重金属铜、铅、锌、汞及贵金属金、银等均以氰络合物形式存在，在氯氧化法处理过程中，除亚铁、铁的氰化物、金的氰络物未被破坏，其它重金属及其均被解离出来，并在适当的pH值条件下，通过下列反应以沉淀物形式从废水中分离出来，在通常状况下，经过自然沉降的废水中，各种重金属含量均能达到国家规定的工业废水排放标准。

    （1）重金属与Fe(CN)64-生成沉淀物

    2Pb2+＋Fe(CN)64-→Pb2Fe(CN)6↓（白色或灰色）

    2Zn2++Fe(CN)64-→Zn2Fe(CN)6↓（白色）

    2Cu++Fe(CN)64-→Cu2Fe(CN)6↓（棕色）

    4Ag++Fe(CN)64-→Ag4Fe(CN)6↓（白色胶状）

    2Hg2++Fe(CN)64-→Hg2Fe(CN)6↓

    Cd2++Fe(CN)64-→Cd2Fe(CN)6↓（白色胶状物）

    2Ni2++Fe(CN)64-→Ni2Fe(CN)6↓

    （2）重金属与Fe(CN)63-形成沉淀物

    3Cu2++2Fe(CN)63-→Cu3[Fe(CN)6]2↓（绿色）

    3Ag++Fe(CN)63-→Ag3[Fe(CN)6]2↓（橙色）

    （3）重金属与shen酸盐生成沉淀物

    3Ag++AsO43-→Ag3AsO4↓（黑褐色）

    （4）重金属与碳酸盐形成沉淀物

    2Ag++CO32-→AgCO3↓   Ksp=8.1×10-12

Cd2++CO32-→CdCO3↓    Ksp=5.2×10-12

Cu2++CO32-→CuCO3↓    Ksp=1.4×10-10

    2Hg2++CO32-→HgCO3↓   Ksp=8.9×10-17

Ni2++CO32-→NiCO3↓    Ksp=6.6×10-9

Pb2++CO32-→PbCO3↓    Ksp=7.4×10-14

Zn2++CO32-→ZnCO3↓    Ksp=1.4×10-11

  （5）重金属与氢氧化物形成沉淀物

Cd2++2OH-→Cd(OH)2↓   Ksp=2.5×10-14

Cu2++2OH-→Cu(OH)2↓   Ksp=2.2×10-20

Ni2++2OH-→Ni(OH)2↓   Ksp=2.0×10-15

Ni2++2OH-→Ni(OH)2↓   Ksp=1.2×10-17

    在理论上，沉淀形成所需的pH值可由溶度积求出，但由于盐化效应，估差甚大。由于废水组成不同，能与重金属阳离子生成沉淀物的各种阴离子也不同，具体生成什么沉淀物，要由废水阴离子和重金属阳离子含量和所生成各种沉淀物溶度积大小决定。

    氰酸盐的水解产物氨大部分逸入空气中，少量存在于废水中可能会和能形成氨络物的重、贵金属离子进行下述反应：

    Cu2++4NH3=Cu(NH3)42+

    除铜外，Ag+、Ni2+也会发生类似反应，但废水在尾矿停留时间较长，氨会被去除，这种现象并不严重，在排水中重金属不会超标。

六、氯氧化法药剂消耗量估算

    氯氧化法需要氯和石灰两种药剂，氯的消耗可以根据氰化物和硫氰化物*氧化反应以及其它物质的氧化进行理论估算，其公式如下：

    *氧化理论氯耗：Wt=6.83C1+6.73C2+2.54C3+0.95C4+C5

部分氧化理论氯耗：Wp=2.73C1+4.9C2+0.56C3+0.95C4+C5

    式中Ci浓度为g/L或kg/m3。某组分浓度低时，可忽略。

    C1:氰化物浓度

    C2:硫氰化物浓度

    C3:铜浓度

    C4硫代硫酸盐浓度（包括亚硫酸盐浓度）

    C5反应后余氯浓度。一般可按0.1～0.3kg/m3计算。

    处理全泥氰化炭浆厂废水（浆）时，C2、C3、C4均可忽略。总氯耗仅用CN-浓度决定。C4对大部分氧化厂来说可忽略。氰化厂的实际氯耗Ｗ在控制好崐反应条件时可降低到理论估算值Wt的70%～85%，但均大于Wp。不同的废水组成尤其是SCN-浓度对节氯效果影响很大。

        Wp∠W∠Wt

    石灰耗量不太容易估算，它与废水的组成及氯的种类有关，废水中重金属需石灰提供OH-形成沉淀，反应的产物为酸性物质，需石灰中和，反应的类型也影响石灰耗量。因此，难以用一个准确的公式估算出石灰的耗量。

    当使用漂白粉、漂粉精时，不需要石灰，仅使用氯气时需石灰，其耗量根据工业实践约为氯耗量的２～２．５倍。

    WcaO=(2～2.5)W(kg/m3）