碱性氯化法工艺

氯氧化法处理含氰废水按反应的pH值不同分为两类，即碱性氯化法和酸性氯化法。前者可使用各种含氯药剂，在pH10以上进行除氰反应，已有五十余年的应用历史了。近年来，我国黄金行业又研究出具有节氯特点的酸性氯化法，把氰化物的部分（局部）氧化反应控制在pH值小于3的条件下。目前我国至少有两个氰化厂使用酸性氯化法，从经济和技术角度考虑，酸性氯化法使用液氯为佳。本节介绍广泛使用的碱性氯化法。

一、碱性氯化法工艺特点

    碱性氯化法工艺也分两种，一种是控制反应pH值在9～11，使废水中氰化物降低到0.5mg/L，而不考虑氰化物的氧化产物是什么，或者说，把反应控制在氰化物不*氧化（局部氧化）阶段，（在尾矿库内，氰酸盐因废水pH下降而水解）。一些行业称之为碱性氯化法一级处理工艺，我国黄金行业几乎全部采用这种工艺，另一种是在不同的pH值条件下，*步使氰化物在碱性条件下氧化为氰酸盐，第二步使氰酸盐氧化为氮气和碳酸盐，*消除氰化物的毒性。我国引进的炭浆厂原设计就是这种工艺，前一种工艺简单、氯耗小，后一种工艺较复杂，氯耗大。

二、碱性氯化法设备

    碱性氯化法工艺装备主要由反应槽、pH值调节设备、加氯设备和检测仪表构成。

1、反应槽

    为了使反应物混合均匀，尤其是处理矿浆时，防止矿浆沉淀，反应器均为搅拌槽。当向反应槽加入氯水、漂白粉、漂粉精、次氯酸钠时，反应槽为敞开式即可。一般不采取特殊的防腐措施。氯水一般加入反应槽中心桶内以利迅速与废水泥和，故中心桶和搅拌器轴应采用防腐措施。反应槽搅拌速度只要满足固体不沉积即可，转速低有利于节电。

    当氯以气体形式加入反应槽时，应采用全封闭式反应槽，反应废气经排气管导入吸收装置，吸收CNCl、Cl2、HCN后排放。吸收液注入反应槽即可。这种反应槽及配套的废水处理设施要求防腐。

    从反应动力学角度研究，我们在中采用的是全返混式反应器，为了使氰化物降低到0.5mg/L以下，在总反应时间或反应槽有效容积一定的条件下，采用我个小体积反应槽串联要比采用一个大容积的反应槽要好得多。一般矿山采用二台反应槽串联。由于氯氧化氰化物的反应速度较快，反应器数量超过３台没有多大意义。多年实践证明，有的废水（浆）无论增加反应时间还是氯加量也不能使氰化物降低到0.5mg/L，这是由于废水中Fe(CN)63-、Fe(CN)64-存在所产生的影响。并非反应器有效容积不够。但如果废水含锌、铝足够使Fe(CN)64-沉淀时，氰化物可降低到0.5mg/L，当然，这种作用不一定发生在反应槽内，很可能是在尾矿库内完成的，在尾矿库内废水pH值降低，有利用这种反应进行。尾矿库也是反应器，只不过容积很大。反应产生的氰酸盐的一部分也是在尾矿库内水解的。因此，尾矿库的几何形状、结构对废水处理也起很大作用，江水面积大的尾矿库较。

2、pH值调节设备

    pH值调节设备有给料机、制乳槽、搅拌槽（中和槽）、流量计、调节仪表、一套碱性氯化法装置可能只用上述设备的几种。在我国，目前还没有成功地使用pH值调节仪表的先例。

    当然可直接用石灰乳调节反应pH值，此时只用给料机即可，设备很简单，优点是操作方便，劳动强度低，节约水，不必处理石灰渣，缺点是将石灰直接混入废水，石灰不会迅速水解形成Ca(OH)2，影响pH值的调节效果，增大石灰加量，出水pH值易超高，因此直接加石灰时，应设混合槽，使石灰在废水中乳化。然后再进入反应槽。直接加灰的另一缺点是在空气潮湿地区，石灰粉可能结块，给料机产生堵塞。

    使用石灰制乳的氰化厂较多。制乳工艺有两种，一种是连续加水，间歇加灰（每小时1～2次）。其缺点是石灰乳浓度波动大。另一种是采用两台制乳槽轮换作业，交替使用，虽然石灰乳浓度稳定，但操作不方便，而且这两种制乳工艺均要处理积累于制乳槽底部的灰渣，较为麻烦，也有采用球磨机与螺旋分级机联合制石灰乳的，虽效果好，但投资大，占地面积大，成本高。无论采用哪种制乳方法，加石灰乳的管线都容易产生堵塞，为此，有采用泵循环石灰乳进行加石灰乳作业的，虽解决了堵塞问题，但成本增加，投资增加。比较简单的办法是利用较高的流速（石崐灰乳管径小、管线短、弯头少且光滑），并用球阀调节流量，也可在石灰乳管线易堵处（阀门处等）加定时疏通装置，其介质可以是压力水也可是压缩空气，这种办法效果好，投资小。

    采用石灰乳调节pH值时，不必设中和槽石灰乳与废水的混合位置可以设在废崐水进入反应槽前的管道中或反应槽内。石灰乳浓度一般为10%～20%。

    我国黄金氰化厂废水处理设施尚未采用pH值检测、调节仪表，一般靠pH试纸检查反应pH值。由于石灰乳在废水中并非全部溶解，一部分还以CaO、Ca(OH)2固体存在，当试纸与废水接触时，纸条往往分两种颜色段，不易确定哪段为正确的pH值。影响pH值的调整。由于检测频率低，常常逸出CNCl污染操作环境。

3、加氯设备及操作

    采用漂白粉或漂粉精时，无论加入固体干粉还是乳液，其设备都与加灰设备相似。当使用次氯酸钠时，可使用流量计计量；使用液氯时，有三种加氯方式，一种是把氯气直接加入反应槽，其设备有气化装置（蛇管加热器）、计量装置、氯化装置可采用电或水做热源；采用石灰乳吸收氯气，再把次氯酸钙注入到反应槽的工艺，其优点是反应过程中不易逸出CNCl，而且石灰消耗小，节省水，易于控制。常用的一种加氯方式是加氯水于反应槽中，首先，液氯被气化，然后经计量被吸入水中，形成氯水，再加入废水中。普遍采用的制备氯水的设备是自来水厂使用的加氯机。为达到一定的氯浓度，加氯机给水加入和水量必须合适。加氯机给水可以是贫液也可以是新鲜水。采用敞开式反应槽时，用贫液制氯水时会增加CNCl逸出的可能性。因此大部分氰化厂用新鲜水加氯，加氯机给水压力不应小于0.2MPa，水量一般为氯气重量的50倍。水量过大一方面浪费新鲜水，另一方面减少了反应槽的处理能力。

    直接加入氯气于反应槽内，需要气体处理设备，以免反应废气（CNCl、HCN、Cl2）污染环境。在加氯过程中，氯瓶应放在磅称上，由磅称测出的重量变化推断加氯量并估计瓶内剩余的氯量。当瓶内气压降低到0.5MPa时，停业加氯，以防加氯机水倒灌到氯瓶内引起氯瓶腐蚀。冬季应对氯瓶喷淋温水，以提高供氯蒸发所需热量。

    氯气管道必须经常检查，发现操作场所有氯气味时，应检查管道、阀门等是事漏气，使用氨水涂抹管道的方法检查漏气处比较实用，因为氯气与氨生成白雾，易于发现。对  漏点应谨慎处理。以防  漏加重，必要时，应停止加氯，进行*地修复。

    为了使氯连续、平稳地加入反应器，应同时使用几台加氯机并连加氯或同时使用几只氯瓶加氯，当更换某只氯瓶时，由于其它氯瓶仍然工作，保证了加氯量的稳定。

    加氯间应设低位排风机，定时排风，并配备防毒面具，更换氯瓶时或发生泄漏氯事故时，应带防毒面具进入污染区进行工作，而且必须有人监护。

4、检测仪器

    可通过几种途径了解反应进行的程度，加氯量是否足够、残氰是否达到要求，*种是测定反应后废水中余氯含量，根据经验，余氯在10～50mg/L残氰即可达标。测余氰的方法有很多，其中取样手工化学分析—滴定法和比色法均不够快速。国外用比色法在线分析仪连续测定余氯，很。个别单位用氧化还原电位法间接测量余氯浓度，比较方便，使用甘汞参比电极和铂电极配合，当电位达+300mV时，说明余氯在10～50mg/L。由于废水组成不同，使氰化物达标的余氯含量也不同，上述两种检测方法必须经过实践以确定使氰达标的检测值。河套、搬其它氰化厂的经验。第二种是测定氰化物含量，其优点是直接、准确、但测定时间长，做为控制系统的信号尚不能满足时间要求，国外有利用比色原理和离子选择电极原理而开发出的在线测氰仪，据秒效果尚好，能满足工业生产要求。

    测定反应pH值的在线仪表和调节仪表在我国氰化厂有所应用，所存在的电极结垢和石灰乳流量调节阀易堵塞的问题均妥善解决，故氧化法装置可使用pH自控设备、pH值测定仪表。

三、碱性氯化法一级处理工艺

    碱性氯化法一级处理工艺之目的是把氰化物浓度降低到0.5mg/L以下，而不管生成物如何，其特点是在整个反应过程中，反应pH值不小于9。我国黄金行业几乎全部采用这种工艺。其反应pH值一般控制在10以上。反应条件如下：

    １）反应pH值控制范围  9～11

    ２）反应时间         0.5～1.5小时

    ３）反应槽搅拌速度   400～700RPM

    ４）反应温度         常温

    加石灰粉调pH值时，一般设pH值调节槽，废水在槽中停留5～10分钟，然后进入反应槽，反应过程中不再加石灰随着加氯及反应的进行，pH值逐渐降低到9～11。其工艺特点是容易控制，设备简单，操作平稳。如果加石灰乳调节反应pH，石灰乳可直接加入反应槽，不必设专门的ｐＨ调节槽，可在*槽加入全部石灰乳，也可以分别加在各槽中，前者容易控制，应用较多。

    仅在使用液氯时才需调节反应ｐＨ值，使用漂白粉、漂粉精和次氯酸钠时由于本身是碱性，不需要加石灰调节ｐＨ值。漂白粉和漂粉精可加干粉也可先制乳然后再加入反应槽，其设备与加石灰、石灰乳设备相同。次氯酸钠经计量后即可加入反应槽。

    如果直接向反应槽加氯气，必需设废气处理设施。各反应槽排出的含HCN、CNCl、Cl2的气体必须经碱液吸收才能排放。吸收液注入反应槽即可。

    碱性氯化法一级处理装置一般设2～3台反应槽，后1～2个反应槽往往不加氯和石灰。以便使反应进行*。

    如果废水处理车间距尾矿库较远，反应可在尾矿输送管道内进行，不必设反应槽，也有的氰化厂加氯过程在管道内完成，而后在反应槽中继续进行反应。这些做法避免了CNCl气体的逸出，减少了动力和投资，因此，处理成本降低。

    较合理的碱性氯化法一级处理工艺示意图见图4-8。

四、碱性氯化法二级处理工艺简介

二级处理不但要求废水中氰化物降低到0.5mg/L以下，而且

要求处理后废水中的氰酸盐全部分解，生成无毒物，其工艺流程示意图如图4-9。

    二级处理在国外应用较多，处理效果优于一级处理，排水毒性低，第二级处理实际上是氰化物的*氧化反应，氰酸盐氧化分解反应的关键是控制反应pH值。pH≥8时，反应速度很慢，pH8.5～9时，需要30分钟，pH>12时，则反应终止，pH值高时反应速度降低的原因大致如下：

1、次氯酸的氧化能力大于次氯酸根离子，在pH值低时次氯酸的比例增大，氧化能力增加。

2、酸性条件下利于产生的碳酸盐以CO2气体逸出，促进反应向右进行。

    但是，pH值过低时，不仅CNO-水解生产生氨，会造成氨污染，而且氨与次氯酸也有生成氯胺的可能性。氯胺的毒性比氨大，反应pH值越低，生成的氨越多，所以生成氯胺的可能性越大，耗氯越多。

    pH>7.5:HClO+NH3=NH2Cl+H2O

    pH=5～6.5：2HClO+NH3=NHCl2+H2O

    Ph=4.4：3HClO+NH3=NCl3+3H2O

    为了节氯，应控制第二级处理的反应pH值在6～6.5之间，*级处理按Cl2／CN-为2.73加氯、两级处理总加氯量稍大于（Cl2/CN-）6.83。处理后的废水由于pH值低，重金属含量高，必须再提gao pH值以沉淀重金属。

    经过上述二级处理后，废水氰化物含量低于0.5mg/L，氰酸盐浓度小于5mg/L，余氯不高于10mg/L。

    二级处理工艺比较复杂、控制程度大，药耗也高于一级处理，而且我们也应看到，当经过一级处理后的废水进入尾矿库后，由于pH值不断降低，CNO-也会不断地水解，所生成的氨会硝解和逸入空气中，因而不会造成氨污染，这也是二级处理工艺在我国尚未推广的一个重要原因。

为了提高处理后排水水质，在国外还有采用比二级处理更复杂的处理工艺的，如在二级处理的基础上，再用亚硫酸盐还原余氯，以免产生氯代烃致癌物，并把Fe(CN)63-、Fe(CN)64-，以便以沉淀物形式沉淀下来。为了除去废水中的汞、金、钡等金属，再进行活性炭吸附和离子交换树脂吸附，其工艺示意如图4-10。

五、酸性氯化法理机假说

    在敞开工反应器中，进行氯氧化法化学反应时，为了避免CNCl等有毒气体逸出，必须使反应pH值大于8.5，一般控制在9～11范围内，由于在碱性条件下氯以ClO-形式存在，氧化能力不如酸性条件下HClO强，因此，要使废水中氰化物氧化降低到0.5mg/L以下，必须增加氯的投加量使余氯保持较高浓度，但是，在碱性条件下，生成的氯化氰很快水解生成氰酸盐，进而与氯反应生成碳酸盐，因此，要保持一定浓度的余氯以使氰化物达标，必然使一部分氰化物完成*氧化反应。这样，节氯效果不明显，试验证明，只能使加氯量降低到*氧崐化反应理论氯耗的65%，加氯量远大于部分氧化反应理论氯耗。但是，在酸性条件时进行氯氧化氰化物的反应，由于生成的氯化氰不能快速分解，而且也不能与有限浓度的氯进行*氧化反应。故有利于把氰化物*氰化为氯化氰的反应进行。在这一反应完成后，氰化物含量降低到了0.5mg/L以下，把废水pH值调高到8～9，CNCl在半小时内水解生成CNO-，CNO-再在尾矿库内水解生成NH3和CO2。上述反应氯耗大为降低，换句话说，尽管氰化物的部分氧化理论氯耗为2.73，但在传统的中无法定量实现，常常有一大部分氰化物被*氧化，但是，如果采用酸性氯化法，保证氰化物的氧化停留在部分氧化阶段。然后通过中和使氯化氰水解成氰酸盐，然后再水解，从而使加氯比等于2.73或稍大于2.73：

    CN-+Cl2=CNCl+Cl-

CNCl+2OH-=CNO-+H2O+Cl-

    CNO-+ H2O+H+=NH3↑+CO2↑

    废水中的SCN-在酸性条件下，根据试验所得到的氯耗数据推测，发生下边反应：

    SCN-+2Cl2=S+CNCl+3Cl-

    由于余氯浓度有限，生成的硫磺不再氧化，生成的CNCl水解。如此，硫氰化物的加氯比Cl2／SCN-从碱性氯化法的6.73（*氧化）、4.9（部分氧化）降低到2.45。氰化物和硫氰化物在酸性条件下与氯反应按上述方式进行，其节氯效果十分明显。

    近年来，由于液氯紧缺、价格上涨，促使一些黄金矿山研究降低氯耗的途径、酸性氯化法正是在这种情况下被专业技术人员开发出来的，尽管没有充分的、详实的理论证明，但根据该矿几年来的应用实践，酸性氯化法是可行的，节氯效果十分明显。

    以该矿的情况为例，其含氰废水为金精矿氰化—锌粉置换工艺产生的贫液和氰尾澄清水，其组成见表4-6。

表4-6 某矿废水组成

    组成成份      CN-    SCN-   Cu    Pb     Zn   pH

    浓度（mg/L）  575.7  1223   357   10.36  101. 7  10

    采用碱性氯化法处理这种废水时，氯耗10～12kg/m3，如按前边介绍的酸性氯化法化学反应计算，其氯耗为4.76kg/m3。实践结果表明，加氯量为5.74 kg/m3，比4.76仅多20.6%。仅为碱性氯化法氯耗的一半左右。

    出于对该方法发明权的考虑，本文中不详细介绍其工艺和设备及工艺条件。

    酸性氯化法与碱性氯化法二级处理工艺相比，只不过反应*阶段pH值更低些，正因为如此，酸性氯化法只能使用液氯，否则还需加酸。