活性炭氧化法

活性炭对氰化物的吸附和破坏作用很早就被人们发现，在应用炭浆工艺回收金的实践中，人们发现，活性炭不仅能吸附金等贵金属以及铜、锌、铁等重金属，还吸附和破坏废水中的氰化物，对硫氰化物的吸附量也较大。在矿浆中活性炭密度仅2%左右，充入的空气也很有限，然而活性炭的存在使矿浆中氰化物浓度降低20%～70%，这证明，活性炭吸附和破坏氰化物的能力很强，通过对活性炭吸附和破坏氰化物所需的条件进行深入研究，开发出了活性炭法处理含氰废水工艺技术。

    1968年，加拿大研究了铜盐在活性炭催化分解法中所起的作用，并认为活性炭需要再生，1987年南非开始用活性炭法处理氰化厂含氰废水，主要是为了回收金，取得了良好的效果。我国对活性炭法的研究也比较多，除使用铜盐做催化剂外，还应用了一种S催化剂，与铜盐一起作用，据称效果较好。我国黄金行业对活性炭法的研究已接近工业应用阶段。

一、活性炭法的特点

    （一）优点

    １）工艺设备简单，易于操作、管理。

    ２）仅消耗少量无机酸，（有时还需硫酸铜做催化剂），故处理成本低。

    ３）投资小，与50t/d全泥氰化厂配套的装置投资不到20万元。

    ４）在除氰的同时，对废水中的重金属杂质有较高的去除率。

    ５）能回收废水中的微量金银，具有较好的经济效益。

    （二）缺点

    １）只能处理澄清水，不能处理矿浆。

    ２）设备必须防腐处理。

    ３）当废水pH值高于9时，需加酸调节pH值否则处9理效果变差。

    ４）硅酸盐等在活性炭上凝结会使活性炭失活报废，活性炭的再生效果变差，有待进一步解决。

    ５）可能产生含有HCN、(CN)2的废气，如果其含量大，应采用吸收装置处理，否则可能会造成操作场所的空气污染。

    ６）当废水中含有较高浓度的硫氰化物时，活性炭的再生变得较为复杂。

二、活性炭的性质

    活性炭由人工制造，所用原料有木材、果核、煤炭、石油以及农作物等，通过适当的方法成型，然后进行活化，即生产出成品。活性炭的形状有粉状、球状、柱状和片状，其活化方法有水蒸气活化和氯化锌活化。因此，生产出来的产品性质差别很大，例如，黄金炭浆厂所用的吸收金活性炭为椰壳炭和杏核炭，为片状，其强度较好，耐磨，而处理含氰废水所用的活性炭一般为煤质炭，价格低，比表面积大，但强度差。活性炭厂家一般用吸苯量、碘值、比表面积和总孔隙率表示活性炭的吸附性能，这些指标分别在20～400mg/L、600～800mg/L、300～1000m2/g和0.35～0.81cm3/g范围，孔隙率越大，其它几个参数也越大，吸附能力越强而且吸附量也大，粒径越小，吸附速度越快，处理含氰废水一般选用比表面积大，粒度小的活性炭。

1、吸附性

    吸附是活性炭的主要特征，它被看成是一种表面现象，当含氰废水通过活性炭时，活性炭的表面对着相应的废水表面，两表面层包围的区间是一个界面，于是就在这个界面区内，产生了吸附，活生炭的吸附即有物理吸附又有化学吸附，要截然分开这两种吸附是办不到的，以金吸附在活性炭上为例，首先，金以Au(CN)2-形式吸附，而后Au(CN)2-分解出AuCN。

活性炭对氰化物的吸附与金的吸附不同，重金属氰化物是以离子形式被吸附的，而游离氰络物是以离子形式被吸附的，而游离氰化物是以HCN形式被吸附的，因此，降低废水pH值时，氰化物在活性炭上的吸附率就高。在被吸附的氰化物没有在炭表面上发生氧化反应生成CNO-以前，是可以用酸把氰化物洗脱下来的。

    吸附速率取决于氰化物扩散到炭表面的速度和从炭外层扩散到内层未被占据表面的速度。这对于HCN气体来说，并不难，但对于水中的氰化物，则有一定的难度，因此，在用新炭处理废水时，一开始我们看到吸附速度很快，但过一段时间外表面积已被占据，吸附速度由内扩散控制，吸附速度明显减慢，这也是我们在活性炭催化分解法中选择小粒度活性炭的原因。

2、比表面积及孔结构

    活性炭总活性表面积一般达300～1000m2/g，氰化物就是被吸附在活性炭表面上，一般认为，比表面积越大的活性炭，其活性表面活性点（活性中心）就越多。然而，氰化物是否能被吸附还要看活性炭的孔结构如何，如果孔径小于HCN分子或络合物离子的直径，那么，氰化物就不能达到活性表面上，因此，活性炭就不能吸附氰化物，一般认为，活性炭的微晶凝聚体中包含着形状不规则的缝隙的连接网，在这种网中有大小不同的孔径，大孔为可吸附的分子进入内部提供通道，微孔则提供进行吸附的表面积，应该指出的是，并不是所有微孔的吸附性都一致，往往在不同的表面部位有特定的和选择性的吸附能力，于是人们提出了活性中心的假说，活性炭的这种性质与制造工艺方法有关。

3、活性炭的催化作用

    由于活性炭比表面积之大，吸附效果好含氰化物的废水在与活性炭接触时则氰化物被活性炭吸附，而活性炭与空气接触时空气中的氧也被活性炭吸附，如此，活性炭表面上的氰化物和氧的浓度比废水中的氰化物、溶解氧浓度高得多，而且反应的活化能也得以减小，发生氧化反应就比氰化物在水中与氧发生反应容易得多，因此说，活性炭的催化作用就是富集反应物的作用以及减少瓜尖所需活化能的作用，后者也是由活性表面所提供的。

    文献介绍，在向活性炭床通空气时，可以在排气口检测到过氧化氢，可见活性炭的催化作用之大：

              活性炭

    H2O+0.5O2───→H2O2

    活性炭吸附金的机理研究者也认为，Au(CN)2-终与过氧化氢反应，生成单质金和氰酸盐。

                                活性炭

    Au(CN)2+2H2O2──→Au+2CNO-+H2O

表 1是在150mg/L的含氰废水中加入-160目活性炭于18℃进行氰化物氧化反应试验的结果。

表 １  活性炭存在时氰化物的损失＊

  溶液PH   充 气 量    加炭量  氰化物损失（%） 氰化物损失途径（24小时）

           (L/ｈ.L废水) (g/L)   8ｈ    24ｈ        以HCN逸出 氧化及水解

  9.6          4         20       46     80              5         75

  10.5         4         0        —     5               2          3

  10.5         4         20       59     84              4         80

  10.5         4         60       87     >95             <1        >95

  10.5        15         0        —     13              8          5

  10.5        15         20       42     88              3          85

  10.5        60         0        —     60              55          5

  10.5        60         20       57     >95             16         84

    ＊  表中L：升;ｈ：小时  充气量单位：每小时每升水中充气的升数

    活性炭法处理含氰废水所用的活性炭应具备吸附氰化物容量大，吸附速度快，再生效果好等特点，才能使处理废水在经济上、技术上可行，这些条件可通过一系列试验确定，其方法可在有关活性炭的书籍中可以查到，这里不再介绍。

三、活性炭法除氰机理

    尽管活性炭能吸附氰化物，但活性炭法除氰主要有三种途径：氧化、水解和吹脱，根据条件不同，可以主要由一种或两种除氰途径起作用，其中前两种途径的前提是氰化物在活性炭上的吸附。

1、氰化物在活性炭上的氧化

    当活性炭同时与废水和空气接触时，空气中的氧就会吸附在活性炭上，其吸附含量高达10～40g/kg。比水中溶解氧高数千倍，氧化学吸附在活性炭表面上，形成过氧化物和羟基酸官能团，与其它如酚醛、苯醌等官能团一道构成活性表面。

                  活性炭

    O2+2H2O+2e──→H2O2+2OH-

    金属氰络物被吸引到这些活性表面上，便完成了氰络物的吸附过程，活性炭具有很大的比表面积，一般达1000m2/g，孔隙率为0.6～0.9，所以能大量地吸附金属氰络物，文献介绍，各种金属氰络物的吸附顺序如下：

    Au(CN)２->Ag(CN)２->Fe(CN)64->Ni(CN)42->Zn(CN)４2->Cu(CN)２-

    活性炭对HCN的物理吸附较明显，从而使废水中的氰化物得到较高的去除率。

    由于活性炭吸附氧过程产生了H2O2，而且活性炭上氰化物浓度比废水中氰化物浓度高很多，在炭表面上发生过氧化氢氧化氰化物的反应，必然比在废水中进行反应容易得多。

    活性炭催化氧化法的佳条件自然与过氧化氢氧化法吻合。

    废水中的铜离子在活性炭催化氧化法中起着很重要作用，一些文献认为，铜使CNO-水解为氨和二氧化碳，也有文献认为，铜离子的存在使氰化物首先形成络离子，更易吸附在活性炭上，活性炭用铜盐浸渍后，其处理能力提高几倍。无论怎么说，铜的作用不可低估。

    废水中的重金属氰络物在氰化物被氰化后，重金属与碳酸盐等阴离子，形成难溶物而留在活性炭上，久而久之，活性炭的活性表面被重金属杂质占满。废水中的钙离子也会在活性炭上形成碳酸钙沉淀物。铁氰化物和亚铁氰化物在炭上终以氢氧化物形式存在，这些导致活性炭失活。

                 活性炭

    CN-+0.5O2──→CNO-

                  Cu2+

    CNO-+2H2O──→HCO3-+NH3↑

    HCO3-+OH-──→CO32++H2O

    2Cu2++CO32++2OH-→CuCO3·Cu(OH)2

    Ca2++CO32-→CaCO3↓

2、氰化物在活性炭上的水解

    人们发现，即使不同活性炭通空气，浸在废水中的活性炭也具有除去氰化物的能力。一方面，活性炭的确吸附了一些氰化物，但对于一定浓度的含氰废水，活性炭必竟有饱和的时候，可实际上活性炭都不是很快饱合，而是不断地有一定的氧化去除率，这就说明，吸附在活性炭上的氰化物在氧不足的条件下发生水解反高精尖生成甲酸铵。

    HCN+H2O=HCONH2

    这一反应的发生在水溶液中在常温下并不明显，但活性炭的作用使这一反应的速度明显加快，生成的甲酸铵在加热时分解出CO和NH3。

3、活性炭的填料作用

    如果我们不考虑活性炭的内在特点，仅把它做为一种填料，由于活性炭的亲水性比其它填料好很多，这种直径Φ1.0～3.5mm，长度1.5～4的圆柱状活性炭所构成的填料塔无疑是一个良好的HCN吹脱塔，只不过在活性炭催化分解法工艺条件中，反应pH值为6～9，比酸化回收法高得多，故HCN的吹脱率远没有酸化回收法高，氰化物挥发率与反应pH值降低而增高，见表 2。

表 2 氰化物在活性炭催化氧化法工艺中的挥发量

  反应pH值                 5.0   5.7   7.2   8.0

  挥发的氰化物（以CN-计）%  15.1  13.2  11.2  9.6

    HCN在反应过程中的挥发，无疑不是好事，但如果HCN挥发量很低，排气管设计合理，并不会造成环境污染和操作场所的污染，因为HCN在空气中的存在时间很短。如果我们利用活性炭做填料，控制废水pH值2～3，那么HCN的吹脱率自然高，再采用吸收法吸收这部分氰化物，那么既可回收氰化物，又由于活性炭吸附，氧化、水解氰化物的特性使处理后的废水氰含量降低到比酸化回收法废液低得多的水平，此乃一举两得。这是活性炭吹脱法的优点。值得注意的是，不能用这种方法取代酸化回收法，因为活性炭吹脱法氰化物回收率低，分解较高。

四、活性炭的再生方法

    活性炭使用一段时间后，由于杂质占据了活性表面以及孔道，活性炭除氰的能力大为降低，此时，必须对活性炭进行必要的再生，活性炭的使用周期由废水组成而定，组成越简单，废水含铁、锌、钙等低，使用周期越长。

    由于活性炭上积累的杂质主要是锌、铁、钙、铜，它们主要以Zn2Fe(CN)6、ZnCO3·Zn(OH)2、Fe(OH)3、Fe(OH)2、CaCO3、CuCO3·Cu(OH)2，形式存在，因此，可以使用无机酸浸泡活性炭的方法使其再生，此时，生成的Zn2+、Fe2+、Cu2+将从炭上脱附下来，而Cu2+的一部分将占据活性表面，仍起催化剂的作用，多余的部分以Ca2+从炭上脱附，另外还会浸下普鲁氏兰。炭上吸附的尚未氧化的氰化物以及SCN-会被酸洗下来。但是在常温和非氧化性酸洗脱条件下甲酸铵等的洗脱和分解并不多，因此，使总的洗脱率达不到较高的水平，酸再生的炭的除氰效果远不及新炭。

    常用的再生剂（洗脱剂）是2%～5%的盐酸、硝酸或硫酸，硝酸的再生效果，盐酸的效果优于硫酸。另外，有文献介绍采用8g/L的次氯酸钠和6%的硫酸铵的体积1:1混合液做再生剂，以氧化那些炭上的还原性物质并把铜以铜氨络合物的形式洗脱下来。用硝酸在加热条件下对活性炭进行再生效果良好，但成本高，腐蚀性强，而且产生NOx；用硫酸在常温下进行浸洗，然后将炭干燥，在450℃以上的温度下进行热再生，效果很好。总之，活性炭在使用数个周期后，尽管进行酸洗再生，但是其性能仍然不断降低，这是废水中有机物、硅酸盐等在碳上的积累造成的，必须进行热再生或称做高温再生才能恢复其活性。这方面的实践较少。

    高温再生法行之有效，而且再生成本并不高，设备投资也不大，因此，可使用高温再生法。高温再生法设备分电加热和煤、焦炭加热及燃气加热三种。可根据实际条件选择。如果再生量在1t/d以下，可采用电加热式再生设备，如JHR系列内热式再生设备；如果处理量很大，应采用燃气、燃油或燃煤再生设备，如澳大利亚黄金矿山所用的多管式燃气再生炉。

    活性炭处理含氰废水过程中会吸附废水中微量的金，当活性炭失效时，金的品如果高达100g/t以上，相当于活性炭的价值，也就是说，通过回收金的盈利，购买新的活性炭，以0.03mg/L的含金废水为例，每吨炭如果处理4000m3废水，在经济上就比较适宜。另外，当废水中杂质含量高时，可采取预先除杂措施，保证活性炭的使用效果。这是活性炭法的发展方向。

五、活性炭催化分解法工艺及设备

    活性炭法尽管有三种除氰途径，但在具体装置中，可能以三种中一种为主。因此有以氧化氰化物为主的活性炭催化氧化法，以水解为主的活性炭催化水解法以及以吹脱为主的活性炭床吹脱法之分，这些方法的工艺、设备和工艺条件有很大不同，下边分别介绍。

1、活性炭催化氧化法

    根据前面的假说，氰化物在活性炭上的氧化是过氧化氢氧化氰化物，故活性炭信念化氧化法的佳pH值与过氧化氢氧化法除氰的pH值相同，即在6～9范围内，见图。除此之外，反应的条件还有充气量，废水喷淋密度和催化剂加量，由于氰化厂废水中往往含有铜，故可不另加铜催化剂，充气量根据反应所需的氧决定，由于活性炭吸附氧的速度受液膜控制，因此，必须提高空气流过反应塔的线速度，但过分提高气速，不但增加炭床阻力，增加风机电耗，还会减少废水中氰化物与活性炭的接触机会，导致氰化物吸附速度降低，终导致氰化物去除率降低。因此，充气量应通过试验确定，如按气液比计算，一般在100左右，远小于酸化回收法的气液比。

    活性炭催化氧化法装置分四个部分，即废水的预处理，氰化物的氧化、废水的二次处理和活性炭的再生，其工艺流程图见图 1。

（一）预处理装置

    含氰废水中含有Ca2+和CNO-，后者会不断地分解出CO32-，废水由于是碱性，空气中的CO2也不断地被吸收到水中，这些CO32-将与Ca2+形成CaCO3沉淀，这是水中悬浮物的主要成份，这些悬浮物如果进入反应塔与填充在内的活性炭接触，将堵塞活性炭的微孔以及活性炭粒间的孔道，使活性炭失活，床阻力增大。另外，从尾矿库排出的废水往往还会有泥沙，因此，必须在废水进入反应塔前对其进行必要的处理。

    一般选择过滤法对废水进行预处理，如活性炭过滤塔，活性炭过滤槽，纤维球过滤塔或布过滤器，其中活性炭过滤槽具有投资少，能吸附废水中的金银和铜、锌的一部分并易于管理和脱泥（悬浮物、泥沙）的优点。

    当废水的pH值高于9时，必须用酸中和至pH值在7～9范围，在调节pH值过程中，可能出现沉淀物如Zn2Fe（CN）6等，此时，预处理装置较为复杂，包括中和、固液分离，过滤三部分，而且应考虑容器密闭，防止HCN逸出，所用设备应严格防腐处理，否则，铁将以Fe（CN）64-，进入废水，影响除氰效果，加速活性炭的失活。

    （二）氰化物氧化装置

    氰化物的氧化由２～３台串联的氧化塔完成，塔之间由水泵提升废水，空气并联进塔。氧化塔是活性炭催化分解装置的中心设备，该塔的结构与吸附柱类似。

    氧化塔应具备以下功能：

    １）氧化塔内均匀装填足量的活性炭，而且塔上部留有足够的空间，活性炭床单层高度一般不超过1.5m，过高时气体阻力大。

    ２）气体从塔下部均匀地通过炭床，从塔上部排出。

    ３）液体在塔上部均匀地喷酒在炭床上，均匀地流到塔下部。并能从塔下部排出，无液泛发生。

    ４）设有人孔，装、卸活性炭孔和必要的视孔。

    ５）设有活性炭再生所需的喷淋装置和排液装置。

    ６）由于活性炭再生需要用酸性溶液或其它腐蚀液溶液浸洗，反应塔全部构件必须严格防腐。

    （三）活性炭湿法再生装置

    该装置由两个溶液槽和一台防腐泵组成一个槽用于配制酸洗液，一个槽用于配制硫酸铜溶液。当采用淋洗再生方法时，淋洗后的废水流回槽内循环使用，淋洗时仍在通空气的条件下完成，以例CO2等分解产物逸出，所有槽、管线阀门等必须严格防腐。各氧化塔炭床由于杂质的负荷不同，应分别加以再生才能达到良好的处理效果。

    的办法是采用新的预处理方法，使活性炭类不中毒，不需再生。

    （四）二次处理设施

    经活性炭催化氧化法处理后的废水，可能含有一定量的悬浮物，重金属也可能超标，故可通过二次处理如加少量石灰进行沉淀，进一步降低污染物质的含量。二次处理设施可以是专门建造的沉淀池，也可用尾矿库的二道坝，或使用类似于前面提到的预处理装置。

    活性炭催化氧化法适合处理澄清的含氰废水，如尾矿库溢流水，对于拥有不渗漏尾矿库的氰化厂来说，这种处理方法十分，废水经尾矿库自净，pH值降低到7～9，重金属等含量很低，正适于用活性炭催化氧化法处理。

2、活性炭催化水解法

活性炭催化水解法不需要空气，因此，其装置与吸附柱类似。为了保证炭层的洁净也设有预处理装置，但处理后的废水直接排放，活性炭也需要再生，其再生方法与催化氧化法大致相同，为了降低处理成本，可使用长春黄金研究院金环科技开发公司研制的槽式设备。

3、活性炭固定床吹脱法

    利用活性炭表面的亲水性和填料功能，用活性炭填充塔做吹脱塔，可用来作为酸化回收法产生废水的二次处理，使氰化物降低到2mg/L以下，由于以吹脱HCN为主，因此不必调节废水pH值，在pH值2～3时，进行吹脱处理，其成本比用化学法低得多。而且可回收废水中的金，一举两得，处理后的废水经浮选废水稀释或自然净化即可达标。

六、活性炭法处理含氰废水实践

    应用活性炭法的氰化厂仅三个，下边仅做以简要介绍。

1、某氰化厂采用全泥—锌粉置换工艺提金，其氰尾经尾矿库自净后，氰化物浓度为30mg/L，采用长春黄金研究院活性炭催化氧化法技术，仅经一台氧化塔处理，氰化物降低到2mg/L以下，反应pH为6.5～9。气液比80，废水处理能力为3m3/t.h。处理每吨废水的消耗大致为盐酸0.1ｋｇ，五水硫酸铜0.05ｋｇ，电耗1kwh，装置投资约4万元（不包括厂房）。

2、某氰化厂地处山区，采用全泥氰化—锌粉置换工艺提金，氰尾液含氰70mg/L左右，在尾矿库自净后，氰化物含量降低到3mg/L左右，采用活性炭催化水解法工艺进行处理，经三台吸附柱后，氰化物达标。每年还可回收金8ｋｇ以上。由于采用焚烧法处理载金炭。不对活性炭进行再生，不计活性炭的投资费用，处理废水仅耗电0.05kwh/m3，存在问题是冬季不能使用，而冬季的一段时间里，而尾矿库仍有溢流水。

3、某氰化厂，采用全泥氰化——锌粉置换工艺提金，处理能力50t/d，用碱性氯化法工艺处理氰尾，由于种种原因，尾故库外排水含氰化物经常高于0.5mg/L，采用长春黄金研究院的活性炭水解法技术对这种废水进行二次处理，每年回收金1.5kg左右，尾矿库排水氰化物含量小于５mg/L时，处理后氰化物达标，重金属Zn、Cu、Fe等的去除率也很高，由于该技术不使用动力，也不需要专人操作，其处理成本仅每日定期清洗炭床的人工费，由于采用了活性炭洗脱金的新技术，活性炭得到了再生，金的回收成本仅为金价的10%，经济效益可观。

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