二氧化硫—空气氧化法

 在一定pH值范围内，在铜的催化作用下，利用SO2和空气的协同作用氧化废水中的氰化物，称为二氧化硫—空气氧化法，常简写成SO2／Air法。该方法是加拿大镍金属公司于1982年发明的。该公司的英文缩写是INCO，所以也把二氧化硫—空气氧化法叫做因科法。二氧化硫—空气氧化法工艺简单，设备不复杂，处理效果一般优于氯氧化法（不考虑硫氰化物的毒性）、药剂来源广、处理成本尚不算高、投资少。因此，近年来，使用该方法的矿山已达三十多个，我国于1984年开始研究二氧化硫—空气氧化法，于1988年完成工业试验，有几个氰化厂曾采用二氧化硫—空气氧化法处理含氰废水，取得了一定的效果。

一、二氧化硫—空气氧化法特点

    二氧化硫—空气氧化法是一种纯消耗性的处理含氰废水（浆）方法，无经济效益，因此，人们常常把这种方法与氯氧化法比较。

1、二氧化硫—空气氧化法的优点

    １）能把废水中总氰化物（CNT-）降低到0.5mg/L，而氯氧化法仅能把可释放氰化物降低到0.5mg/L。

    ２）能去除亚铁氰化物和铁氰化物，使水质大为提高。

    ３）去除废水中重金属的效果较好，在车间排放口除铜有时超标外，其它重金属均达标。

    ４）可处理废水，也可处理矿浆。

    ５）所需设备为氰化厂常用设备，投资少，易于操作、管理和维护。

    ６）工艺过程比较简单，可人工控制，也可自动控制，均可取得满意的处理效果。

７）当催化剂适量时，反应速度较快，可在0.5～1.0小时内完成反应。

    ８）药剂来源广，对药剂质量要求不高，可利用“三废”做为SO2来源。

    ９）处理后废水组成简单，对受纳水系影响小，给废水循环使用创造了条件。

    １０）即可间歇处理，又可连续处理。

    １１）处理成本通常比氯氧化法低，尚可被矿山接受。

１２）不氧化硫氰化物、药耗低，从处理成本方面考虑，也可算是一个优点。

2、二氧化硫—空气氧化法的缺点

    １）不能消除废水中的硫氰化物，处理含硫氰化物的废水时，废水残余下来毒性大些，因为硫氰化物的毒性是氰化物的千分之几。

    ２）车间排放口铜离子有时超标，但尾矿库溢流水铜不会超标。

    ３）产生的氰酸钠水解慢，废水在尾矿库停留时间需长些，否则废水仍具有一定毒性。

    ４）可能需要加催化剂铜盐—宝贵的有色金属被消耗。

    ５）电耗高，一般是氯氧化法的３～５倍。

    ６）影响处理效果的因素多，反应ｐＨ值、催化剂加量、二氧化硫加量、充气量及空气弥散程度等，而氯氧化法仅加氯量和pH值两项。

    ７）使用液体、气体二氧化硫时，设备的腐蚀问题不容忽视，催化剂硫酸铜溶液对铁的腐蚀极大，应特别注意。

    ８）当废水含砷时，由于二氧化硫把砷还原为低价，导致砷的去除率下降，排水砷可能超标。

９）属于破坏氰化物的方法，无经济效益，废水中贵金属、重金属不能回收。

    １０）反应过程如果pH值过低，会逸出HCN和SO2，而且残氰高；pH值过高时，残氰也高，因此对反应pH值的控制要求严格。

二、二氧化硫—空气氧化法所需药剂

    二氧化硫—空气氧化法所需药剂有石灰、铜盐、空气和含二氧化硫的药剂，其中石灰和空气为人们所孰悉，不再介绍。铜盐可以是硫酸铜、氯化铜，当废水中含铜50～100mg/L（以Cu(CN)2-或Cu(CN)32-存在时也是催化剂）时，可不加催化剂，选择二氧化硫药剂时，应考虑货源充足，容易运输、价格低廉等因素，这直接涉及到二氧化硫—空气氧化法的处理成本。含二氧化硫的药剂较多，有气体、液体、固体之分，下面分别介绍。

1、气体、液体二氧化硫

    气体二氧化硫包括冶炼烟气、焙烧烟气和硫酸厂烟气等。黄金氰化厂附近往往没有产生这类气体的工厂或车间，给利用这种二氧化硫造成了极大的限制。但采用精矿焙烧除硫、砷工艺的氰化厂具有这种有利条件，这种氰化厂可采用二氧化硫—空气氧化法处理其含氰废水。

    二氧化硫是一种易液化、有强烈刺激性气味的无色气体。分子量64.06，熔点-72.7℃，沸点-10.02℃，溶于水生成很不稳定的亚硫酸，25℃时二氧化硫在水中溶解度为8.5%，水溶液中存在下列平衡：

    SO2+H2O→H2SO3

    H2SO3→H++HSO3-    K1=1.26×10-2

    HSO3-→H++SO32-    K2=6.3×10-8

    在SO2和H2SO3分子中，硫的氧化值为+4价，既具有氧化性又具有还原性，如：

    SO2+2H2S=3S+3H2O

    在二氧化硫─空气法中，SO2起氧化剂的作用（与氧协同作用），但其机理不详。而大部分SO2和亚硫酸及其盐做还原剂使用。如：

    2AuCl4-+3SO2+3H2O=2Au↓+3H2SO4+8Cl-

    亚硫酸做氧化剂的电极电位如下：

    H2SO3+4H++4e→S+H2O    ψ0=0.45V

    可见，氧化能力较弱，尤其在碱性条件下，亚硫酸盐具有很强的还原性：

    SO４2-+H2O+2e=SO３2-+2OH-    ψ0=-0.93V

    从以上两个电极反应看，如果说H2SO3还具有氧化性，那么SO32-具有很强的还原性。尽管如此，要想把气体SO2氧化成SO3，就远不如把SO32-氧化为SO42-容易：

    SO2+O2=2SO3+195.9kJ

    由此可见，气体SO2比SO３2-氧化能力强。

    气体SO2经提纯、压缩制得液体SO2，是一种无色透明有刺激性臭味的液，0℃时比重1.43。液体SO2的饱和蒸气压与温度关系见表5-1、液体SO2用槽车或钢瓶装运。钢瓶标记为黑底黄色。钢瓶充气系数或容量为1.25kg/L。瓶嘴为铜制品，包装上应有明显的“有毒压缩气体”标志。搬运钢瓶时应轻取轻放，切勿激烈振荡，以免引起爆炸，钢瓶应贮于低温（<35℃），通风良好的场所，防止日晒和靠近高温物体，遇有液体漏出时，应用大量水冲洗。气体SO2大多数是工厂的副产物或废气，价格低，以此做二氧化硫─空气法药剂符合以废治废的原则。液体SO2价格高达每吨千元，使处理成本上升，但能远距离运输。

          表5-1 液体SO2饱和蒸汽压与温度的关系

      温度℃  

      饱和蒸汽压（Mpa）

2、含二氧化硫的固体药剂

    含二氧化硫的药剂或者说能释放出SO2或SO３2-的固体药剂，其中包括亚硫酸盐，焦亚硫酸盐、我们常用的是其钠盐。

    （一）亚硫酸钠（Sodium sulfite）

    用氢氧化钠溶液吸收气体中的SO2，得到亚硫酸钠。

    ２ＮａＯＨ+SO2=Na2SO3+H20

    亚硫酸钠又分为无水亚硫酸钠（俗称硫氧）和结晶亚硫酸钠，前者分子式为Na2SO3，分子量126.04，含SO250.8%，后者的分子式为Na2SO3·7H2O，分子量252.15，含SO225.38%。

    无水亚硫酸钠为白色结晶粉末，比重2.633，溶于水，水溶液呈碱性；微溶于醇，不溶于液氯、氨。与空气接触易氧化成硫酸钠，遇高温则分解成硫化钠和硫酸钠，与强酸接触则分解成相应的盐类而放出SO2。一级品和二级品的纯度为97%、93%。

    结晶亚硫酸钠为无色单斜结晶或粉末，比重1.539。溶于甘油、水、微溶于醇。150℃失去结晶水变成无水物。在空气中逐渐氧化成硫酸盐，其工业品纯度（Na2SO3·7H2O）为60%，折算成Na2SO3的纯度为30%。

    （二）焦亚硫酸钠（Sodium pyrosulfite、Sodium metabisulfite）

    焦亚硫酸钠也叫偏重亚硫酸钠，二硫五氧酸钠、重亚硫酸钠或重硫氧。分子式Na2S2O5，分子量190.10，是用NaOH溶液吸收SO2制得，白色或微黄色结晶形粉末或小结晶，带有强烈的SO2气味，密度1.4，溶于水，不溶于醇，20℃和100℃时100ml水中溶解度为54、81.7克。水溶液呈酸性，久置于空气中则氧化成硫酸盐，与酸接触，放出SO2，高于150℃分解出SO2。一级品、二级品纯度为含SO264%、61%。

    以上固体SO2药剂应贮存于干燥、阴凉的库房中，运输中避免曝晒、雨淋，不可与酸类、氧化剂共储混运。容器必须密封，以防受潮。不可储于露天，对受潮的包装要分离出去并抓紧处理。失火时，可用水、砂扑灭。

3、自制二氧化硫气体

    如果要采用二氧化硫—空气氧化法的氰化厂附近无SO2烟气和价格合适的其它SO2时，可自制SO2气体，简单可行的办法是用硫磺制取SO2气体，一台日生产200kg的二氧化硫气体发生器投资不到一万元，操作也十分简便，其成本仅为液体SO2的四分、为含SO2固体药剂价格的五分或更低。其化学反应如下：

             燃烧 

          S+O2→SO2

    也可采用含硫矿物生产SO2，如氰渣、硫铁矿、石膏等，但设备复杂些。不过，比购买SO2药剂便宜得多。

    产生的SO2气体经降温、除硫，就可作用，使用方法有二，一是直接把气体通入废水中，一般需要给SO2气体加压，使用罗茨鼓风机，电耗大，二是用水或碱溶液吸收二氧化硫气体，将二氧化硫以亚硫酸或其盐的形式加入废水中，加入量易控制，操作更稳定。

4、二氧化硫中毒及防治

    （一）SO2中毒症状

    当空气中SO2浓度1～2ppm时，人能感到SO2对粘膜有刺激作用，500～1000ppm时人能忍受0.5～1小时，但出现病害；浓度400～500ppm时，短时间就会陷于危险状态。呼吸道粘膜出现炎症性浓肿溃疡。吸入更高浓度的SO2时，发生嗓哑、胸痛、呼吸困难等症状，并出现眼睑炎症、发疳、神志不清。

    车间允许高浓度为5ppm（15mg/m3）。

    （二）预防措施：

    １）有慢性咽炎、支气管炎、哮喘病、肺气肿、支气管扩张、慢性萎缩性鼻炎者不宜进行SO2操作。

    ２）设备、管道应密闭、生产场所装备局部排气设备。

    ３）设备定期检修，进入高浓度SO2场所应戴防毒面具，不要对着含SO2溶液呼吸。

    ４）废气应回收SO2后再排放。

    ５）SO2钢瓶泄漏时应浸入石灰乳中。

    （三）急救措施

    １）迅速使中毒者离开毒区，到新鲜空气处。

    ２）重度中毒者要考虑可能有肺水肿，不能进行人工呼吸，应输氧。

    ３）若有稠痰堵塞呼吸道应立即吸出，喉头水肿痉挛呼吸道堵塞者，应作气管切开术。

    ４）眼睛受SO2刺激而损伤者，可用2%NaHCO3水溶液或生理食盐水冲洗，再滴入醋酸可的松溶液和抗菌素。

    ５）鼻塞者用２％***滴鼻。

    ６）皮肤受损时用大量水冲洗后，再以5%NaCO3溶液中和或湿敷。

5、硫酸铜（Copper sulfate）

    常用的工业品硫酸铜是其五水盐，俗称五水硫酸铜、胆矾、蓝矾，分子式为CuSO4·5H2O。分子量249.5，蓝色透明三斜晶系晶体，在空气中放置时，表面风化变成白色粉末，在空气中慢慢加热至150℃变成无水盐，加热到650℃放出SO3。五水硫酸铜相对密度2.284，易溶于水，溶于甲醇（10℃时15.6g/100ml），不溶于乙醇，水中溶解度见表 2。

            表 2 硫酸铜在水中的溶解度

        温度   (  ℃   )   ０      100

        溶解度（g/100ml）  31.6    203.3

    水溶液呈酸性，加入氨则生成深蓝色铜氨络离子〔Cu(NH3)42+，硫酸铜水溶液有很强的腐蚀性，在铁制容器中很快还原为铜，铁转变为Fe2+，使容器损坏，因此必须有防腐措施。

三、二氧化硫—空气氧化法反应机理

     从文献看，外对二氧化硫─空气法的研究于工业应用方面，在机理方面的研究尚未见报道。加拿大镍金属公司的B.R.Conrad,E.Devugst,G.Borbely在文章中也仅提供了一个化学反应式：

CN-+SO2+O2+H2O→CNO-+H2SO4

    二氧化硫—空气氧化法去除氰化物的途径有三，一是降低废水pH使氰化物转变为HCN，进而被参加反应的气体吹脱逸入气相，随反应废气外排，在反应pH值8～10范围，这部分占总氰化物的2%以下。二是被氧化生成氰酸盐，这部分占全部氰化物的96%以上，三是以沉淀物（如重金属和氰化物形成的难溶物）形式进入固相的氰化物，占全部氰化物的2%左右。二氧化硫—空气氧化法确实是一种氧化氰化物的方法。

    在二氧化硫—空气氧化法处理含氰废水过程中，不仅涉及氰化物的反应，废水中其它物质如硫氰化物、重金属等也发生了反应，使废水水质得到很大改善。

表 3 二氧化硫—空气氧化法除氰效果与反应pH值关系

     反应pH           各相带走CN-（%）

            气相     固相     液相    反应破坏氰化物

     7     2.94      1.34     22.16   73.56

     7     1.1       1.7      0.44    96.76

     9.5   0.38      2.33     0.55    97.24

     11    0.56      0.75     7.2     91.49

备注：废水含CN-：218mg/L，Cu：56mg/L,加Cu2+157mg/L，SO2／CN-：3.94,空气量：50倍废水体积，反应时间：0.5ｈ。

1、氰化物氧化机理假说

    二氧化硫—空气氧化法处理含氰废水要求反应pH在7.5～10之间，在此条件下，如废水中含有50mg/L以上的铜或外加如此数量的铜盐，当空气和SO2通入废水时，发生氰化物氧化生成氰酸盐的反应。

    我们不妨把发生氰化物氧化的pH范围与SO2在水中的化学平衡曲线（图５-1）进行比较，不难看出，二氧化硫—空气氧化法pH值范围，正是SO2在水中主要以SO32-形式存在的pH值范围。这就意味着参加使氰化物氧化反应的不是SO2而是SO32-。

    另外，把二氧化硫—空气氧化法反应与过氧化氢氧化法反应相比，发现两种方法均在ｐＨ值偏碱性的条件下操作，而且均使用铜盐做催化剂，只是后者不必充入空气。因此，设想二氧化硫—空气氧化法反应机理如下：

    SO2+H2O=H2SO3

    H2SO3=2H++SO32-

    SO32-+O2=SO42-+[O]

    CN-+[O]=CNO-

    CNO-+2H2O=HCO3-+NH3

    总反应式：

    CN-+O2+SO32-+2H2O=HCO3-+NH3+SO42-

    依上式计算，二氧化硫—空气法除氰的加药比SO2/CN-=2.47，但实际上在4～15之间，而且随废水氰化物浓度增高而降低。为此，做如下解释。SO32-与氧反应生成活性氧[O]，这种活性氧具有较强的氧化能力，但有效时间很短，生成的活性氧在有效时间内未与CN-相遇，却与SO32-反应生成硫酸，就白白浪费掉了，因此加药比就比理论加药比大。这就告诉我们如果向废水中加入过多的SO2或废水中的SO32-高时，必然使产生的活性氧与SO32-生成硫酸的趋势增大，使加药比增大。在间歇反应时，一次加药的效果不如两次或多次小批量加药除氰效果好，就是这个原因所致。

    二氧化硫—空气法反应过程中，石灰做ｐＨ值调节剂，钙离子会与SO32-形成CaSO3、pH值较低时，还会生成Ca(HSO3)2，这些，均可使SO32-的浓度减小，在SO32-消耗过程中，还会起补充（缓冲）作用。

    CaSO3=Ca2++SO32-

Ca(HSO3)2= Ca2++2HSO32-

    HSO3-=H++SO32-

    实际作用的结果SO2/CN-仅比理论值稍有增加。

    由于二氧化硫—空气氧化法除氰的化学平衡问题，为了达到较低的残氰含量，反应后必须使SO32-浓度保持一定值。当废水氰化物含量低时，这个数量与除氰所需要的SO32-相比大得多，因而SO2/CN-较大，例如，当CN-≤50mg/L时，SO2/CN-=10～15；当废水氰化物含量高时，这个数量与除氰所需的SO32-相比就很小，因而SO2/CN-较小，当CN-≥200mg/L时，SO2/CN-=4～6。因此，实际SO2/CN-随废水氰化物浓度增加而降低。

    当废水中含有50mg/L以上的铜（以铜氰络合物形式也可）时，如果废水中氰化物含量较低，不必再加铜。那么，为什么废水中的络合物Cu(CN)2-、Cu(CN)32-也起催化剂作用呢？试解释如下：

    反应开始时，反应pH值降低到7.5～10，一部分氰化物被氧化成氰酸盐进而水解生成氨。氰化物氧化使废水中铜氰络离子解离，生成CuCN沉淀，氨又使CuCN形成亚铜氨络离子并在溶解氧的作用下转化为铜氨络离子，铜氨络离子又与废水中氰化物反应生成CuCN，氨逸入气相，生成的CuCN再与CNO-水解生成的氨发生反应……

    CNO-+2H2O=HCO3-+NH3

    CN-+S032-+O2=CNO-+SO42-

    Cu(CN)2-=CuCN＋CN-

    CuCN+2NH3=Cu(NH3)2+CN-

    2Cu(NH3)2+4NH3+0.5O2+H2O=2Cu(NH3)42-+2OH-

    Cu(NH3)42-+2CN-=CuCN+4NH3+0.5(CN)2

    (CN)2+2OH-=CN-+CNO-+H2O

    在二氧化硫—空气氧化法处理前，废水中也含有一定数量的氨，这是氰化物水解产生的，因此，废水中的氨并不缺乏，这就保证了铜的催化剂作用。

    由此推断，当废水中铜含量低时，反应速度必然慢；当反应ｐＨ值低时，氨以NH4+形式存在反应速度也必然慢，这些都被事实证明了。但是，当反应pH值过高时，不利于CNO-水解，却有利用NH3从液相逸出，故氨逸出与产生的平衡被打破，废水中氨浓度下降，反应速度也必然慢。当pH>12时，反应速度确实很慢。综上所述，氨的生成和生成铜氨络离子都要求反应pH值在7～8范围，过高过低都会使反应减慢甚至停止。尤其是pH过低时HCN的吹脱量急剧增加，二氧化硫─空气法变成了吹脱法。

2、重金属氰络物的分解顺序

    二氧化硫—空气氧化法与氯氧化法不同，它不但能去除废水中的氰化物，还能去除铁和亚铁的氰络物。因此，废水的总氰化物去除率高，但不能去除硫氰化物。

    废水中各种络合氰化物的去除顺序如下：

    CN->Zn(CN)42->Fe(CN)64->Ni(CN)42->Cu(CN)2->SCN-

    其中，Fe(CN)64-是以重金属沉淀物形式除去的。例如：

    2Zn2++Fe(CN)64-=Zn2Fe(CN)6↓

    废水中如果有Fe(CN)63-，那么Fe(CN)63-先被SO32-还原为Fe(CN)64-，然后被去除，这是二氧化硫─空气法的大优点。

    Zn(CN)42-、Ni(CN)42-先解离，氰离子被氧化，Zn2+、Ni2+或与Fe(CN)64-生成沉淀物或在Fe(CN)64-不足时生成氢氧化物沉淀。达到了从废水中除去的目的。Cu(CN)2-解离后，氰化物和Ｃｕ+均被氧化，生成的Cu2+形成氢氧化铜沉淀而除去，反应结束后，废水中仍然残留一部分氨，并与Cu2+形成铜氨络合物Cu(NH3)42-而存在于废水中，使废水中铜含量有时会超过废水排放标（Cu：1mg/L）。但其它重金属能达标。

3、硫氰化物的行为

    废水中的硫氰化物据说可按下式氧化：

    SCN-+4SO2+4O2+5H2O→CNO-+5H2SO4

    资料介绍，Ni2+、Co2+、Cu2+、Ag+等均是该反应的催化剂，但我们的研究表明，SCN-在除氰过程中无明显氧化迹象，如果说有一定的去除率，可能是在pH值偏低时与Cu+生成难溶的CuSCN所致。但通过这种方式崐去除SCN-会使反应的催化剂浓度降低，由于SCN-的毒性在水中约为氰化物的千分之几，当浓度高达几十mg/L时，也具有一定的毒性。从这个角度看，不能去除硫氰化物是二氧化硫─空气法的一个缺点。

    废水中的其它还原性物质如S2O32-也会在除氰过程中被氧化：

    2S2O32-+8SO2+8O2+10H2O=2SO42-+10SO42-

4、供氧问题

    二氧化硫—空气氧化法需要氧，但空气中的氧不可能全部溶于废水中，一般溶解氧的饱和浓度仅几十mg/L。因此，氧的浓度是决定反应速度的一大因素，为崐了保证不断地向反应液中提供氧，必须不断地向反应液中充入空气。空气中的氧气溶入液相的速度受液膜扩散速度控制，为了使氧尽可能多地溶于液相，必须增加搅拌强度，使空气均匀地以细小气泡的形式弥散于反应液中，这就必然导致动力消耗的增大。一般每立方米废水需30m3空气。由于空气中氧溶入液相的速度慢，充崐气的时间就决定的溶入废水中氧的数量，所以反应时间与CN-浓度关系并不大，而与催化剂浓度和充气效果有很大关系。

5、二氧化硫—空气氧化法的消耗

    二氧化硫—空气氧化法使用SO2、铜盐、石灰、水及电力，其中SO2的消耗与CN-浓度有关，理论上SO2/CN-=2.48。实际上氰化物浓度与SO2/CN-的关系如下：

    氰化物浓度（mg/l）   <50    100～200   >300

    SO2/CN-              8～15   5～8       <4.5

    加药比还与催化剂浓度有很大关系。具体应根据试验确定。

    铜催化剂加量随着废水CN-浓度增加而应有所增加，一般以保持废水中铜浓度50～150mg/L为佳。当废水中SCN-含量高时，铜加量应增加。

    石灰的耗量一般为SO2耗量的1.5倍左右。水主要消耗在制石灰乳和配制崐含SO2药剂的溶液上。石灰乳浓度可取10%～20%。

    电耗一般3～5kwh范围，与选用的充气设备规格、类型有关。如果能研究出新型反应器，使电耗大为降低、二氧化硫─空气法成本降低。

四、二氧化硫—空气法的二次污染问题

1、二氧化硫及亚硫酸盐

    SO2是有毒气体，在二氧化硫—空气氧化法处理含氰废水过程中，要保证SO2管线、阀门密封良好、不泄漏，如果采用充入SO2气体进行反应的除氰工艺，要保证SO2吸收*并使用密封式反应器或半密封式反应式与引风机配合，把废气排走。保证车间及周围大气中SO2含量小于15mg/m3。由于处理废水使用SO2较少，而且在碱性条件下进行反应，这一点是可以保证的。据工业试验，反应后废气中SO2含量在2.56～10.24mg/m3。小于国家规定的车间卫生标准15mg/m3。

    为了达到一定的氰化物去除效果，必须保证废水中亚硫酸盐（SO32-、HSO3-或CaSO3）浓度，因而排水COD可能增加许多，超过国家规定的排放标准。不过，水中的亚硫酸盐很快会与空气反应氧化成硫酸盐。在尾矿库内的自然净化可使亚硫酸盐含量大大降低，废水COD一般不会超标。（国家工业废水排放标准COD400mg/L）。

2、含氰沉淀物的再溶性

    反应过程生成的重金属亚铁氰化物沉淀以及少量的CuCN、Zn(CN)2等将在尾矿库内沉淀下来，据文献报导，重金属的亚铁氰化物沉淀很稳定。加拿大镍金属公司在pH4～9范围内所做的试验表明，这些沉淀物所含的氰化物并不会因时间的延长而有明显的溶出。这可能是CNT-浓度与Fe(CN)64-所形成的重金属沉淀物在CN-<0.5mg/L时尚处于化学平衡状态所致。

3、NH3和HCN对大气环境的影响

    在处理废水过程中，必然会生成NH3并逸入气相，但逸出气相的NH3的总量远小于氰酸盐全部水解产生的NH3，这是因为氰酸盐在处理氰化物的有限反应时间里不能全部水解，而且生成的氨一部分会以NH4+形式存在于废水中，一部分以Cu(NH3）42-形式存在，故反应废气中NH3浓度有限，由于反应过程中不可避免地要挥发出HCN，其数量占氰化物浓度的2%左右，废气HCN浓度必然超过国家规定的工业卫生标准（0.3mg/m3）。因此废气必须外排，不得直接排到车间室内。这方面资料较少，可信度低，故应根据实测结果考虑是否崐应安装风机把废气排到室外或采取其它措施。氨的浓度也和反应pH值及废水氰化物浓度有关，pH值越高，NH3的挥发量越大。据实测，当废水含氰化物400mg/L时，各反应槽排气总管NH3浓度为20～25.3mg/m3，苏连的工业卫生标准为30mg/m3，美国为35mg/m3。

    当上述气体外排进入空气时，由于量不大，不会产生环境污染。

五、二氧化硫—空气氧化法工艺及设备

    二氧化硫—空气氧化法处理含氰废水（浆）的工艺根据SO2的加入形式不同以及是否加铜催化剂而有所不同，其原则工艺装置如图5-2所示，由铜盐溶液、石灰乳制备和计量装置、SO2制备和计量装置以及反应器构成，其中SO2制备和计量装置根据采用的SO2形式不同有很大不同。反应器为能充气和搅拌的类似于浮选槽的装置。

1、二氧化硫制备与计量装置

    采用含SO2废水时，如果废气含SO2大于2%，可直接加入到反应器中，只需配备计算仪表（转子流量计或孔板式流量计）。当废气压力不足时，可配备鼓风机增加。如果SO2浓度低或浓度波动较大，先把SO2吸收，以亚硫酸或其盐的水溶液形式输送到反应槽。其大优点是SO2加量稳定，易控制。吸收SO2的设备可以是吸收塔，文丘里管式吸收器。

    使用含SO2固体药剂时，只要把药剂溶于水制备成溶液通过计量加入反应槽崐即可，可配制10%溶液。制备槽应是防腐设备，如使用玻璃钢、碳钢涂2～3层环氧树脂、使用PVC槽或水泥槽。

    当使用燃硫炉自制SO2时，首先应冷却降温，同时使未反应的硫蒸气冷凝沉淀下来，由于产生的SO2浓度较高，可直接加入反应槽，当然也可以先制成水溶液，再加入反应槽，这部分设备由于使用温度高，更应认真考虑防腐问题。

    如使用液体SO2，其设备与使用液氯时相同。

2、铜催化剂制备、计量装置

    先把铜盐（如CuSO4.5H20）配成10%溶液。然后再经流量计计量崐加入反应器。这部分设备防腐尤为重要，10%CuSO4.5H20溶液对钢铁的腐蚀速度达0.5cm/d。所以必须采用防腐设备，如使用玻璃钢、涂敷环氧树脂、PVC等材料制造搅拌槽、管道、阀门。

3、石灰乳制备

    石灰乳制备方法与氯氧化法一章相同。当氰化物浓度不高，SO2耗量不太大时，可一次性加入石灰乳，以便于简化控制反应pH值的系统。

4、空气供应

    反应所必需的氧是由空气提供的，这就要求向废水（浆）中充入足量的空气，由于空气溶于废水是两相反应，受液膜传质速度控制，溶解速度很低，故空气应以微小气泡在整个反应过程中不断地充入废水中，比较的充气设备是慢速搅拌槽内设气体分布设备，当然也可用其它类型的充气设备，不过当处理浆时，有些充气方法受到限制，充气的方式与反应的电耗密切相关。

5、二氧化硫—空气氧化法的反应器

    除要求能使空气以微小气泡均匀分布于废水中，其它反应条件与氯氧化法所用反应器要求相同。反应器应密闭，防止HCN等气体污染操作环境，为提高处理效果，应该用几台反应器串连，与浮选机不同，反应槽可做得比浮选槽尺寸大，深度也有较大增加，因而处理能力比浮选机大得多。

6、反应控制设备

    目前国外采用pH值调节仪表控制石灰乳加量，均采用人工调节。外尚无有关自动检测处理效果的自动在线仪表，均靠人工分析处理后废水中氰化物含量的方法调药剂的加量。滞后很大，因此，常常发生因加药量不合适而造成处理效果变差的现象。为解决这个问题，可设较大的均合池，使废水氰化物浓度在短时间内波动较小。

六、二氧化硫—空气氧化法的生产实践

1、某氰化厂，采用冶炼烟气为SO2源的二氧化硫—空气氧化法，日处理含氰废水200m3，废水组成，见表 4。

表 4 某氰化厂废水组成

废水组成      CN-       Cu        Pb       Zn        pH

浓度（mg/L）  380～430  450～680  8～15.5  254～380  11

    烟气含SO23.5～5.5%（V／V）。直接由罗茨风机加压，然后送入反应槽，

                ↓        ↓

    反应pH值控制在6～9范围，SO2耗量按SO2／CN-计算，在12～15范围，石灰耗量7kg/m3，空气加量50m3/m3废水，废水废水中铜浓度较高，没有再加入铜盐。四台反应槽串连，总反应时间约40分钟，处理后废水CN-<0.5mg/L，重金属仅铜有时超标（2.83mg/L）。尚未总结出铜超标的规律以及避免方法。

2、某氰化厂，其贫液先用酸化回收法处理，处理后的废水用以焦亚硫酸钠为SO2源的二氧化硫—空气氧化法处理。反应条件：Ph7～10，四台反应器，其中前三台加焦亚硫酸钠溶液，前两台加硫酸铜溶液，总反应时间1ｈ，CN-浓度60～80mg/L，消耗五水硫酸铜0.6kg/m3，焦亚硫酸钠1.2kg/m3，电4.7kwh/m3。车间排放口氰化物浓度低于2.0mg/L。工艺流程如图5-2。存在的问题是结垢严重。

3、国外某氰化厂，用焦亚硫酸钠为SO2源的二氧化硫—空气氧化法处理含氰废水，处理效果见表 4。

表 4 国外某氰化厂废水处理效果

    水组成成份            CNT-    Cu   Ｆe  Ｚn

    理前浓度（ｍｇ／Ｌ）  366    36.5  46.8  62

    理后浓度（ｍｇ／Ｌ）  0.69   0.06  0.27  0.3

    该氰化厂1985年全年共处理废水22123m3，处理总时间为2169小时，除去氰化物8.28t，消耗焦亚硫酸钠63.75ｔ，石灰32ｔ，硫酸铜（CuSO4.5H20）1.72ｔ。

    工业试验表明，二氧化硫—空气氧化法处理效果（除SCN-不能除去外）比较令人满意，但存在电耗过高的缺点，另外，由于处理后废水COD增加、DO降低，能否直接返回氰化厂使用，尚无报道。

    二氧化硫—空气氧化法还有许多研究工作有待我们去做，该方法在今后几十年内可能成为处理低浓度含氰废水的主要方法。主要问题是催化剂硫酸铜价格过高，反应电耗过高。