水样采集和水样保存

掌握地表水、废水、底质等水样的采集和采样器使用及水流量测量方法原理；掌握水样的运输和保存原理与方法；

要求熟练掌握的重点内容：地表水的采集方法和采样器；水样的类型；水样的冷藏或冷冻法和加入化学试剂的保存方法。

在实际采样测定过程中，要严格按照国家有关标准进行，在这里做总体性的概述。

为了真实地反映水体的质量，水质监测过程中要特别注意水样的采集和保存，采集的样品要代表水体的质量，采样前进行现场调查，收集资料以确定采样断面、采样点、采样时间、采样频率等因素。

在实际采样测定过程中，要严格按照国家有关标准进行，这里做总体性的概述。

一、水样的类型

(1)、瞬时水样：指在某一时间和地点从水体中随机采集的分散水样。对于组成较稳定的水体，或水体的组成在相当长的时间和相当于大的空间范围变化不大，采瞬时样品具有很好的代表性。

(2)、混合水样：

等时混合水样：指在某一时段内，在同一采样点按等时间间隔所采等体积水样的混合水样。

等比例混合水样：指在某一时段内，在同一采样点所采水样量随时间或流量成比例的混合水样。

(3)、综合水样：把不同采样点同时采集的各个瞬时水样混合起来所得到的样品称作“综合水样”。

二、地表水样的采集

1、采样器

(1)聚乙烯塑料桶。

(2)单层采水瓶。

(3)直立式采水器。

(4)自动采样器。

玻璃瓶优点是内表面易清洗，在采微生物样品时，采样前可以灭菌。当采集的样品的待测组分为玻璃的主要成分时，选用聚乙烯容器。

2、采样方法

表层水样的采集，可直接将采样器放入水面下0.3～0.5米处采样，采样后立即加盖塞紧，避免接触空气；

深层水的采集，可用抽吸泵采样，并利用船等工具行驶至特定采样点，将采水管沉降至所规定的深度，用泵抽取水样即可。

简易采水器：将其沉降至所需深度（可从提绳上的标度看出），上提提绳打开瓶塞，待水充满采样瓶后提出。

急流采水器：它是将一根长钢管固定在铁框上，管内装一根橡胶管，胶管上部用夹子夹紧，下部与瓶塞上的短玻璃相连，瓶塞上另有一长玻璃管通至采样瓶近底处。采样前塞紧橡胶塞，然后沿船身垂直伸入要求水深处，打开上部橡胶管夹，水样即沿长玻璃管流入样品瓶中，瓶内空气由短玻璃管沿橡胶管排出。这样采集的水样也可用于测定水中溶解性气体，因为它是与空气隔绝的。

3、采样数量

在地表水质监测中通常采集瞬时水样。所需水样量见下表。此采样量已考虑重复分析和质量控制的需要，并留有余地。

注：

(1) * 表示应尽量作现场测定； ** 低温（0℃～4℃）避光保存。

(2) G 为硬质玻璃瓶；P为聚乙烯瓶(桶)。

(3) ①为单项样品的少采样量；

如用溶出伏安法测定，可改用1L水样中加19ml 浓HClO4。

(4)Ⅰ，Ⅱ，Ⅲ，Ⅳ表示四种洗涤方法，如下：

Ⅰ：洗涤剂洗一次，自来水三次，蒸馏水一次；

Ⅱ：洗涤剂洗一次，自来水洗二次，1+3 HNO3荡洗一次，自来水洗三次，蒸馏水一次；

Ⅲ：洗涤剂洗一次，自来水洗二次，1+3 HNO3荡洗一次，自来水洗三次，去离子水一次；

Ⅳ：铬酸洗液洗一次，自来水洗三次，蒸馏水洗一次。

如果采集污水样品可省去用蒸馏水、去离子水清洗的步骤。

(5) 经160 ℃干热灭菌2h的微生物、生物采样容器，必须在两周内使用，否则应重新灭菌；经121℃高压蒸气灭菌15min 的采样容器，如不立即使用，应于60℃将瓶内冷凝水烘干，两周内使用。细菌监测项目采样时不能用水样冲洗采样容器，不能采混合水样，应单独采样后2h内送实验室分析。

4、采样注意事项

（1）在水样采入或装入容器中后，应立即按上表的要求加入保存剂。

（2）油类采样：采样前先破坏可能存在的油膜，用直立式采水器把玻璃材质容器安装在采水器的支架中，将其放到300mm 深度，边采水边向上提升，在到达水面时剩余适当空间。单独采样，全部用于测定。并且采样瓶（容器）不能用采集的水样冲洗。

（3）采样时不可搅动水底的沉积物。

（4）采样时应保证采样点的位置准确。必要时使用定位仪（GPS ）定位。

（5）认真填写“水质采样记录表”，用签字笔或硬质铅笔在现场记录，字迹应端正、清晰，项目完整。

（6）保证采样按时、准确、安全。

（7）采样结束前，核对采样计划、记录与水样，如有错误或遗漏，应立即补采或重采。

（8）如采样现场水体很不均匀，无法采到有代表性的样品，则应详细记录不均匀的情况和实际采样情况，供使用该数据者参考。并将此现场情况向环境保护行政主管部门反映。

（9）测溶解氧、生化需氧量和有机污染物等项目时，水样必须注满容器，上部不留空间，并有水封口。

（10）如果水样中含沉降性固体(如泥沙等)，则应分离除去。分离方法为：将所采水样摇匀后倒入筒形玻璃容器(如1～2L量筒)，静置30min ，将不含沉降性固体但含有悬浮性固体的水样移入盛样容器并加入保存剂。测定水温、pH、DO、电导率、总悬浮物和油类的水样除外。

（11）测定湖库水的COD、高锰酸盐指数、叶绿素α、总氮、总磷时，水样静置30min 后，用吸管一次或几次移取水样，吸管进水尖嘴应插至水样表层50mm 以下位置，再加保存剂保存。

（12）测定油类、BOD5、DO、硫化物、余氯、粪大肠菌群、悬浮物、放射性等项目要单独采样。

5、采样记录：

水质采样记录表

监测站名                                            年度                         

采样人员：                                            记录人员：                         

水样送检表

送样人员：                         接样人员：                   送检时间：               

地表水监测项目和分析方法表

监测站名                                            年度                         

注：此表只填写本站水质监测项目及分析方法、使用仪器、低检出限(注明单位) 

填表人员：              复核人员：                填表日期   年   月   日

三、地下水样的采集

1、采样器材

采样器材主要是指采样器和水样容器。

(1) 采样器

地下水水质采样器分为自动式和人工式两类，自动式用电动泵进行采样，人工式可分活塞式与隔膜式，可按要求选用。

地下水水质采样器应能在监测井中准确定位，并能取到足够量的代表性水样。

(2)水样容器的选择及清洗

水样容器的选择原则：

A．容器不能引起新的沾污；

B．容器壁不应吸收或吸附某些待测组分；

C．容器不应与待测组分发生反应；

D．能严密封口，且易于开启；

E．容易清洗，并可反复使用。

2、采样方法

（1）地下水水质监测通常采集瞬时水样。

（2）对需测水位的井水，在采样前应先测地下水位。

（3）从井中采集水样，必须在充分抽汲后进行，抽汲水量不得少于井内水体积的2 倍，采样深度应在地下水水面0.5m 以下，以保证水样能代表地下水水质。

（4）对封闭的生产井可在抽水时从泵房出水管放水阀处采样，采样前应将抽水管中存水放净。

（5）对于自喷的泉水，可在涌口处出水水流的中心采样。采集不自喷泉水时，将停滞在抽水管的水汲出，新水更替之后，再进行采样。

（6）采样前，除五日生化需氧量、有机物和细菌类监测项目外，先用采样水荡洗采样器和水样容器2~3 次。

（7）测定溶解氧、五日生化需氧量和挥发性、半挥发性有机污染物项目的水样，采样时水样必须注满容器，上部不留空隙。但对准备冷冻保存的样品则不能注满容器，否则冷冻之后，因水样体积膨胀使容器破裂。测定溶解氧的水样采集后应在现场固定，盖好瓶塞后需用水封口。

（8）测定五日生化需氧量、硫化物、石油类、重金属、细菌类、放射性等项目的水样应分别单独采样。

（9）各监测项目所需水样采集量见同地表水样，采样量已考虑重复分析和质量控制的需要，并留有余地。

（10）在水样采入或装入容器后，立即按要求加入保存剂。

（11）采集水样后，立即将水样容器瓶盖紧、密封，贴好标签，标签设计可以根据各站具体情况，一般应包括监测井号、采样日期和时间、监测项目、采样人等。

（12）用墨水笔在现场填写《地下水采样记录表》，字迹应端正、清晰，各栏内容填写齐全。

（13）采样结束前，应核对采样计划、采样记录与水样，如有错误或漏采，应立即重采或补采。

3、采样记录

采样人员：                                            记录人员：                         

四、废水样品的采集

1、采样方法

(1)、浅水采样：可用容器直接采集，或用聚乙烯塑料长把勺采集；

(2)、深层水采样：可使用专制的深层采水器采集；

(3)、自动采样：采用自动采样器或连续自动定时采样器采集。

2、污水监测项目

在分时间单元采集样品时，测定pH、COD 、BOD5、DO、硫化物、油类、有机物、余氯、粪大肠菌群、悬浮物、放射性等项目的样品，不能混合，只能单独采样。

3、自动采样

自动采样用自动采样器进行，有时间比例采样和流量比例采样。

当污水排放量较稳定时可采用时间比例采样，否则必须采用流量比例采样。

4、采样位置

实际的采样位置应在采样断面的中心。当水深大于1m 时，应在表层下1/4 深度处采样；水深小于或等于1m 时，在水深的1/2 处采样。

5、注意事项

（1）用样品容器直接采样时，必须用水样冲洗三次后再行采样。但当水面有浮油时，采油的容器不能冲洗。

（2）采样时应注意除去水面的杂物、垃圾等漂浮物。 

（3）用于测定悬浮物、BOD5、硫化物、油类、余氯的水样，必须单独定容采样，全部用于测定。 

（4）在选用特殊的采样器（如油类采样器）时，应按照该采样器的使用方法采样。 

（5）采样时应认真填写“污水采样记录表”，表中应有以下内容：污染源名称、监测目的、监测项目、采样点位、采样时间、样品编号、污水性质、污水流量、采样人姓名及其它有关事项等。

（6）凡需现场监测的项目，应进行现场监测。

6、污水采样记录表

监测站名                                            年度                         

现场情况描述：                           治理设施运行状况：                           

采样人员：           企业接待人员：                  记录人员：                     

7、污水送检表

监测站名                                            年度                         

送样人员：             接样人员：                  送检时间：                     

8、污水监测项目和分析方法表

监测站名                                            年度                         

注：此表只填写本站污水监测项目及分析方法、使用仪器、低检出限(注明单位)。                           

填表人员：             复核人员：                  填表日期：        年     月    日     

五、底质样品的采集

底质监测断面的设置原则与水质监测断面相同，其位置应尽可能与水质监测断面相重合，以便于将沉积物的组成及其物理化学性质与水质监测情况进行比较：

一般每年枯水期采样一次，必要时可在丰水期增采一次；

采集表层底质样品采用挖式采样器或锥式采样器。

挖式采样器：适用于采样量较大的情况；

锥式采样器：适用于采样量少的情况。

六、排污总量监测

1、流量的测量

（1）流量测量原则 

a. 污染源的污水排放渠道，在已知其“流量—时间”排放曲线波动较小，用瞬时流量代表平均流量所引起的误差可以允许时（小于10%），则在某一时段内的任意时间测得的瞬时流量乘以该时段的时间即为该时段的流量。 

b. 如排放污水的“流量—时间”排放曲线虽有明显波动，但其波动有固定的规律，可以用该时段中几个等时间间隔的瞬时流量来计算出平均流量，则可定时进行瞬时流量测定，在计算出平均流量后再乘以时间得到流量。

c. 如排放污水的“流量—时间”排放曲线，既有明显波动又无规律可循，则必须连续测定流量，流量对时间的积分即为总流量。 

（2）流量测量方法 

a. 污水流量计法：污水流量计的性能指标必须满足污水流量计技术要求。 

b. 其它测流量方法： 

容积法：将污水纳入已知容量的容器中，测定其充满容器所需要的时间，从而计算污水量的方法，重复测量多次，求平均值。本法简单易行，测量精度较高，适用于计量污水量较小的连续或间歇排放的污水。对于流量小的排放口用此方法。

流速仪法：通过测量排污渠道的过水截面积，以流速仪测量污水流速，计算污水量。

测出流速 ，然后乘以水流断面面积。

—水流断面平均流速（m/s）；S—水流断面面积（m2）

适当地选用流速仪，可用于很宽范围的流量测量。多数用于渠道较宽的污水量测量。

量水槽法：在明渠或涵管内安装量水槽，测量其上游水位可以计量污水量。

溢流堰法：是在固定形状的渠道上安装特定形状的开口堰板，过堰水头与流量有固定关系，据此测量污水流量。根据污水量大小可选择三角堰、矩形堰、梯形堰等。溢流堰法精度较高，在安装液位计后可实行连续自动测量。为进行连续自动测量液位，已有的传感器有浮子式、电容式、超声波式和压力式等。

适用于不规则的污水沟、污水渠中水流量的测量。

其中：Q---水流量(m3/s)；

h---过堰水头高度(m)； 0.07m≤h≤0.26m

K---流量系数；

D---从水流底至堰缘的高度(m)；0.1m≤D≤0.75m

B---堰上游水流宽度(m)；0.5m≤B≤1.2m，h≤B/3

浮标法：将浮标随着水流流下去，求出平均流速和水流的横断面面积，将平均流速乘以横断面面积，即可求出流量。

实测时，先确定一直线河段，求出其平均横断面面积。在上游投入浮标，测量流经确定河段时所需要的时间，重复测量数次，求平均值t，计算出流速。

其中Q—水流量（m3/min）； —水流平均流速（m/s）；S—断面面积（m2）

2、平均浓度的确定

污染物排放单位的污水排放渠道，在已知其“浓度—时间”排放曲线波动较小，用瞬时浓度代表平均浓度所引起的误差可以容许时（小于10%），在某时段内的任意时间采样所测得的浓度，均可作为平均浓度。

如“浓度—时间”排放曲线虽有波动但有规律，用等时间间隔的等体积混合样的浓度代表平均浓度所引起的误差可以容许时，可等时间间隔采集等体积混合样，测其平均浓度。

如“浓度—时间”排放曲线既有波动又无规律，则必须以“比例采样器”作连续采样。即确定某一比值，在连续采样中能使各瞬时采样量与当时的流量之比均为此比值。以此种“比例采样器”在任一时段内采得的混合样所测得的浓度即为该时段内的平均浓度。

3、总量控制项目

国家水污染物排放总量控制项目如COD、石油类、氰化物、六价铬、汞、铅、镉和砷等，要逐步实现等比例采样和在线自动监测。

七、应急监测

1、突发性水环境污染事故

突发性水环境污染事故，尤其是有毒有害化学品的泄漏事故，往往会对水生生态环境造成极大的破坏，并直接威胁人民群众的生命安全。因此，突发性环境污染事故的应急监测与环境质量监测和污染源监督监测具有同样的重要性，是环境监测工作的重要组成部分。

（1）应急监测的目的与原则

应急监测的主要目的是在已有资料的基础上，迅速查明污染物的种类、污染程度和范围以及污染发展趋势，及时、准确地为决策部门提供处理处置的可靠依据。

事故发生后，监测人员应携带必要的简易快速检测器材和采样器材及安全防护装备尽快赶赴现场。根据事故现场的具体情况立即布点采样，利用检测管和便携式监测仪器等快速检测手段鉴别、鉴定污染物的种类，并给出定量或半定量的监测结果。现场无法鉴定或测定的项目应立即将样品送回实验室进行分析。根据监测结果，确定污染程度和可能污染的范围并提出处理处置建议，及时上报有关部门。

（2）采样

突发性水环境污染事故的应急监测一般分为事故现场监测和跟踪监测两部分，其采样原则如下：

A、现场监测采样

i、现场监测的采样一般以事故发生地点及其附近为主，根据现场的具体情况和污染水体的特性布点采样和确定采样频次。对江河的监测应在事故地点及其下游布点采样，同时要在事故发生地点上游采对照样。对湖（库）的采样点布设以事故发生地点为中心，按水流方向在一定间隔的扇形或园形布点采样，同时采集对照样品。

ii、事故发生地点要设立明显标志，如有必要则进行现场录像和拍照。

iii、现场要采平行双样，一份供现场快速测定，一份供送回实验室测定。如有需要，同时采集污染地点的底质样品。

B、跟踪监测采样

污染物质进入水体后，随着稀释、扩散和沉降作用，其浓度会逐渐降低。为掌握污染程度、范围及变化趋势，在事故发生后，往往要进行连续的跟踪监测，直至水体环境恢复正常。

i、 对江河污染的跟踪监测要根据污染物质的性质和数量及河流的水文要素等，沿河段设置数个采样断面，并在采样点设立明显标志。采样频次根据事故程度确定。

ii、对湖（库）污染的跟踪监测，应根据具体情况布点，但在出水口和饮用水取水口处必须设置采样点。由于湖（库）的水体较稳定，要考虑不同水层采样。采样频次每天不得少于二次。

C、现场记录

要绘制事故现场的位置图，标出采样点位，记录发生时间，事故原因，事故持续时间，采样时间，以及水体感观性描述，可能存在的污染物，采样人员等事项。

（3）、监测方法

由于事故的突发性和复杂性，当我国颁布的标准监测分析方法不能满足要求时，可等效采用ISO 、美国EPA 或日本JIS 的相关方法，但必须用加标回收、平行双样等指标检验方法的适用性。

现场监测可使用水质检测管或便携式监测仪器等快速检测手段，鉴别鉴定污染物的种类并给出定量、半定量的测定数据。现场无法监测的项目和平行采集的样品，应尽快将样品送回实验室进行检测。

跟踪监测一般可在采样后及时送回实验室进行分析。

（4）、应急监测报告

根据现场情况和监测结果，编写现场监测报告并迅速上报有关单位，报告的主要内容有：

事故发生的时间，接到通知的时间，到达现场监测时间。

事故发生的具体位置。

监测实施，包括采样点位、监测频次、监测方法。

事故发生的性质、原因及伤亡损失情况。

主要污染物的种类、流失量、浓度及影响范围。

简要说明污染物的有害特性及处理处置建议。

附现场示意图及录像或照片。

应急监测单位及负责人盖章签字。

2、洪水期与退水期水质监测

（1）监测目的

掌握洪水期与退水期地表水质现状和变化趋势，及时准确地为国家环境保护行政主管部门提供可靠信息，以便对可能发生的水污染事故制定相应的处理对策，为保障洪涝区域人民的健康与重建工作提供科学依据。

（2）监测的基本任务与要求

开展灾区城镇河流、湖、库及饮用水源地的水质监测。

重灾区、淹没区的地表水质监测；对于危险品存放地周围水质重点监测。

水环境污染事故的追踪调查和应急监测。

开展洪水期与退水期水环境质量的评价与专报。

各项监测与报告工作要做到快速、及时、准确。

其它要求执行9.1 节突发性水环境污染事故的应急监测。

（3）监测点位布设原则

布点原则：参照地表水质监测布点与采样，污水监测的布点与采样。并根据洪水与退水过程中水体流经区域，把监测重点放在城、镇、村的饮用水源地（含水井周围）、洪涝区城、镇、村的河流，淹没区危险品存放地的周围要加密布点。

洪水区域的河流主干道和支流流经的城镇加密布设控制断面（不设中泓断面）。

城镇村的饮用水源地在进水和出水方位加密布点。

洪涝区域的饮用水水井根据不同水深布设上（水面至水下20mm ），中（水深的中部），下（底质上50mm ）三个点位。

淹没区域的饮用水源地和水井周围加密布点。

洪涝区域和淹没区域的工矿企业周围，在入水方向每20m 布1 个采样点，出水方向要加密布点，以能够切实监测出污染物泻流浓度和总量为原则。

以危险品存放地或流经洪水的工矿企业为中心，按一定间隔的扇形布点，同时在洪水进流方向的上游设3 个～4 个对照点位。

（4）采样

参照地表水和污染源污水监测的采样执行。

（5）监测频次与时段

为说明污染物特别是危险品存放地污染物可能的泻排浓度、总量和泻排时段，自洪水暴发之日起至洪水消退后1 个月的时段内，每周至少监测1 次。

（6）监测项目

地表水：pH 、悬浮物、化学需氧量、氨氮、总氮、总磷、挥发酚、油类、粪大肠菌群、细菌总数。参照地区污染物的特征，并参照洪水区污染源特征适当增加有关项目。

饮用水源地（含井水）：pH 、悬浮物、高锰酸盐指数、氨氮、硝酸盐氮、亚硝酸盐氮、总磷、挥发酚、硫化物、总硬度、总汞、总砷、铅、镉、油类、氯化物、氟化物、总有机碳、粪大肠菌群、细菌总数。

有污水排放的工矿企业及事业单位参照污水监测项目执行。

洪水淹没区的工矿企业和危险品存放地：根据工矿企业的产品、原材料、中间产品及存放危险品的种类，以国家控制的污染物为主，并参照国外有关限制排放污染物确定监测项目。

（7）监测分析方法

参照水监测项目与分析方法执行。

对于淹没区的工矿企业和危险品存放地的污染物监测，我国尚没有规定标准监测分析方法和统一方法的，可采用ISO 、美国EPA 或日本JIS 的相应监测分析方法。

（8）质量保证

原则上参照水质监测质量保证有关规定执行。

（9）数据处理与报告

洪水期与退水期的监测数据，切实做好计算机存储工作。每期水质监测结果以专报、快报形式，及时向国家环境保护总局和地方环境保护行政主管部门报告。

八、水样的运输和保存

1、水样的运输：采集水样，做好记录，贴好标签，运送到实验室。

（1）、要塞紧采样容器塞子；

（2）、为避免水样在运输过程中因震动、碰撞导致损失，将瓶装箱；

（3）、需冷藏的样品，应配备专门的隔热容器，放入致冷剂；

（4）、冬季应采取保温措施，以免冻裂样品瓶；

2、水样保存的基本要求

①、减缓生物作用；

②、减缓化合物或者络合物的水解及氧化还原作用；

③、减少组分的挥发和吸附损失；

3、水样保存措施可采用：

（1）、选择适当材料的容器：容器不能是新的污染源；例如，测定硅、硼不能使用硼硅玻璃瓶；容器器壁不应吸收或吸附某些待测组分，如测定有机物不能使用聚乙烯瓶；容器不应与某些待测组分发生反应，如测氟的水样不应贮于玻璃瓶中；测定对光敏感的组分，其水样应贮于深色瓶中。

（2）、冷藏或冷冻：以抑制微生物活动，减缓物理挥发和化学反应速度；

（3）、加入生物抑制剂：如在测定氨氮、硝酸盐氮化学需氧量的水样中加入HgCl2，可抑制生物的氧化还原作用；

（4）、控制溶液的pH：测定金属离子的水样常用HNO3酸化至pH为1~2，既可防止重金属离子水解沉淀，又可避免金属被器壁吸附；

（5）、加入氧化剂或还原剂：抑制氧化还原反应和生化作用。

对于每个水样，我们可以根据其化学性质、水样组成等采取相应的保存措施，也可查阅相关资料。