气态和蒸汽态污染物质的测定

一、二氧化硫的测定 

SO 2 是大气主要污染物 , 为大气环境污染例行监测的必测项目。 

它主要来源于煤和石油等燃料的燃烧，含硫矿石的冶炼，硫酸等化工产品生产排放的废气。 

它是一种无色 , 易溶于水 , 有刺激性气味的气体 , 能通过呼吸进入气管 , 对局部组织产生刺激和腐蚀作用 , 是诱发支气管炎等疾病的原因。特别是当它与烟尘等气溶胶共存时，可加重对呼吸道粘膜的损害。 

SO 2 的阈值是 0.3ppm, 达 30-40ppm 时 , 人会感到呼吸困难。 

常用测定二氧化硫的方法有：分光光度法、紫外荧光法、电导法、库仑滴定法、火焰光度法等。国家制定了两个标准方法 , 一是 GB/T8970-1988 四氯汞盐 - 盐酸副玫瑰苯胺比色法 , 另一是 GB/T15262-1994 甲醛吸收 - 副玫瑰苯胺比色法。 

( 一 ) 四氯汞盐－盐酸副玫瑰苯胺比色法 

该方法是广泛采用的测定环境空气中 SO 2 的方法，具有灵敏度高，选择性好等优点。低检出浓度为 0.4 μ g/5mL 。 

1. 原理 

用氯化jia（ KCl ）和氯化gong（ HgCl 2 ）配制成四氯汞钾溶液，气样中的二氧化硫用该溶液吸收，生成稳定的二氯亚硫酸盐络合物，该络合物再与甲醛和盐酸副玫瑰苯胺作用，生成紫色络合物，其颜色深浅与 SO 2 含量成正比，可用分光光度法测定。 

2. 测定要点：先用亚硫酸钠（ Na 2 SO 3 ）标准溶液配制标准色列，在大吸收波长处以蒸馏水为参比测定吸光度，用经试剂修正后的吸光度对 SO 2 含量绘制标准曲线，然后以同样方法测定显色后的样品溶液，经试剂修正后，按下式计算样气中 SO 2 含量： 

SO 2 (mg/m 3 ) = W × Vt /Vn × Va 

3. 注意事项 

(1) 温度、酸度、显色时间等因素影响显色反应；标准溶液和试样溶液操作条件应保持一致。 

(2) 氮氧化物（ NOx ）、臭氧（ O 3 ）及 Mn 2+ 、 Fe 3+ 、 Cr 6+ 等对测定有干扰。采样后放置片刻，臭氧可自行分解；加入磷酸和乙二胺四乙酸二钠盐可消除或减小某些金属离子的干扰。 

为避免四氯汞钾溶液的毒性，可用甲醛缓冲溶液取代，作为吸收液，之后加入 NaOH 溶液，使 SO 2 释放，再与盐酸副玫瑰苯胺显色。 

（二）甲醛吸收－副玫瑰苯胺分光光度法 

略。 

二、 氮氧化物的测定 

氮的氧化物有一氧化氮、二氧化氮、氧化二氮、三氧化二氮、四yang化二氮和五氧化二氮等多种形式。 

大气中的氮氧化物主要以一氧化氮 (NO) 和二氧化氮 (NO 2 ) 形式存在。它们主要来源于石化燃料高温燃烧和硝酸、化肥等生产排放的废气 , 以及汽车排气。 

一氧化氮为无色、无臭、微溶于水的气体，在大气中易被氧化为 NO2 。 NO 2 为棕红色气体，具有强刺激性臭味，是引起支气管炎等呼吸道疾病的有害物质。大气中的 NO 和 NO 2 可以分别测定，也可以测定二者的总量。 

由于空气中氮氧化物的浓度不同，所处的状态也不同，国家制定了三个测定氮氧化物的标准。 

GB8969-88 中氮氧化物的测定使用盐酸萘乙二胺比色法（空气质量标准）。该方法采样和显色同时进行，操作简便，灵敏度高。 

GB/T139606-92 氮氧化物的测定，用于火炸yao生产过程中排出的硝酸尾气中的 NO 、 NO 2 。 

GB/T15436-1995 氮氧化物的测定，即 Saltzman 法，用于测定环境空气中的 NO X 。 

实际工作中常用的测定方法有盐酸萘乙二胺分光光度法、化学发光法及恒电流库仑滴定法。 

（一） 盐酸萘乙二胺分光光度法 
1 、 特点 ：采样和显色同时进行，操作简便，灵敏度高，是外普遍采用的方法。可分别测定 NO 、 NO 2 、和 NO X 总量。 
2 、 原理 ：用冰乙酸、对氨基苯磺酸和盐酸萘乙二胺配成吸收液。采样时大气中的 NO X 经氧化管后以 NO 2 的形式被吸收，生成亚硝酸和硝酸，再与吸收液中的对氨基苯磺酸起重氮化反应，后与盐酸萘乙二胺偶合，生成玫瑰红色的偶氮化合物，其颜色深浅与气样中 NO 2 浓度成正比，可用分光光度法定量。 
用此法后测定的是溶液亚硝酸盐的量，在吸收液中并不能将气样里的 NO 2 气体全部转化为亚硝酸盐，这里存在着一个转换系数 K 。不少学者研究认为 K 应在 0.72-0.76 之间，而世界卫生组织监测系统推荐值为 0.74 。所以计算时需除以该系数。 

（二） 化学发光法 
1 、 特点 ：灵敏度高、可达 ppb 级，甚至更低；选择性好；线性范围宽，通常可达 5-6 个数量级。 
2 、 原理 ：某些化合物分子吸收化学能后，被激发到激发态，再由激发态返回基态时，以光量子的形式释放出能量，这种化学反应称化学发光反应。利用测量化学发光强度对物质进行分析测定的方法，称为化学发光分析法。 
化学发光反应可在液相、气相或固相中进行。液相化学发光多用于天然水、工业废水中有害物质的测定；而气相化学发光反应主要用于大气中 NOx 、 SO 2 、 H 2 、 O 3 等气态有害物质的测定。 

利用化学发光法测定 NOx ，即是根据 NO 和臭氧气相发光反应的原理制成的。 把被测气体连续抽入仪器，其中的 NOx 经过 NO 2 -NO 转化器后，都变成 NO 进入反应室，在反应室内与臭氧反应生成激发态 NO 2 （ NO 2 * ），当 NO 2 * 回到基态时，就会放出光子 , 光子通过滤光片和光电倍增管后转变为电流，电流的大小与 NO 的浓度成正比。记录器上可以直接显示出 NOx 的含量。如果气样不经过转化器而经旁路直接进入反应室，则测得的是 NO 量，将 NOx 量减去 NO 量就可得到 NO2 量。 
这种化学发光法 NOx 监测仪的测量范围为 0-8mg/m 3 ，检出下限为 0.02mg/m 3 。 

三、 一氧化碳的测定 

一氧化碳 (CO) 是大气中主要污染物，它主要来自于石油，煤炭燃烧不充分的产物和汽车排气；一些自然灾害如火山爆发，森林火灾等也是来源。 

CO 是无色、无味的一种有毒气体，对人体有强烈的窒息作用，它容易与人体血液中的血红蛋白结合，形成碳氧血红蛋白，使血液输送氧的能力降低，造成缺氧症，会出现头痛、恶心、心悸亢进，甚至出现虚脱、昏睡，严重时会致人死亡。所以， CO 是大气污染监测的常用指标。 

非色散红外吸收法 

1 、 特点 ：测定简便、快速，不破坏被测物质，能连续自动监测。 

2 、 原理 ：当 CO 、 CO 2 等气态分子受到红外辐射（ 1-25 μ m ）照射时，将吸收各自特征波长的红外光，引起分子振动能级和转动能级的跃迁，产生振动 - 转动吸收光谱，在一定浓度范围内，吸收光谱的峰值（吸光度）与气态物质浓度成比例关系。 

3 、 注意事项 ： 
1 ）注意消除 CO 2 和水蒸气的干扰； 
2) 测量时，先通入纯氮气进行零点校正，再用标准 CO 气体校正，后通入气样，便可直接显示、记录气样中 CO 浓度（ C ），以 ppm 计，然后换算成标准状态下的质量浓度（ mg/m 3 ) ： 
     CO(mg/m 3 ) = 1.25 × C 

四、臭氧的测定 

臭氧是强的氧化剂，它是大气中的氧在太阳紫外线的照射下或受雷击形成的。高空的臭氧层直接照射地球表面。目前由于碳氢化合物污染大气破坏了臭氧层，紫外线直接照射地球表面增大，皮肤病人增多。臭氧与紫外线混合，与烃类和氮氧化物发生光化学反应形成光化学烟雾，臭氧有强烈的氧化作用，可以起消毒作用。但量大时又会刺激黏膜和损害中枢神经系统，引起支气管炎和头痛等症状。 

臭氧的测定的方法有分光光度法、化学发光法、紫外光度法等。国家标准中测定臭氧含量有两个标准：一是 GB/T 15437 － 1995 的靛蓝二磺酸钠分光光度法，另一是 GB/T15438-1995 的紫外光度法。 

（一）靛蓝二磺酸钠分光光度法 

原理：臭氧在磷酸盐缓冲剂存在下，与吸收液中蓝色的靛蓝二磺酸钠等摩尔反应，褪色生成靛红二磺酸钠。在 610nm 处测量吸光度。 

（二）紫外光度法 

紫外臭氧分析仪示意图 

五、总烃的测定 

总碳氢化合物 常以两种方法表示，一种是包括甲烷在内的碳氢化合物，称为 总烃（ THC ） ，另一种是除甲烷以外的碳氢化合物，称为 非甲烷烃（ NMHC ） 。 

大气中的碳氢化合物主要是甲烷，其浓度范围为 2-8ppm 。但当大气严重污染时，会大量增加甲烷以外的碳氢化合物，甲烷不参予光化学反应。所以，测定不包括甲烷的碳氢化合物对判断和评价大气污染具有实际意义。 

测定总烃和非甲烷烃的主要方法有：气相色谱法、光电离检测法等。 

1. 气相色谱法 

•  原理：由于不同物质在相对运动的两相中具有不同的分配系数，当这些物质随流动相移动时，就在两相之间进行反复多次分配，使原来分配系数只有微小差异的各组分得到很好的分离，再依次送入检测器，将浓度或质量信号转换成电信号，经阻抗转化和放大，送入记录仪记录色谱峰，如果分离*，则每个色谱峰代表一种祖分。我们可以根据色谱峰出峰时间进行定性分析，也可根据色谱峰峰高或峰面积进行定量分析。 

•  测定步骤：①采样。②制作标准曲线。③ 查出气样浓度。 

光电离检测法 

原理 ：有机化合物分子在紫外光照射下可产生光电离现象，用 PID 离子检测器收集产生的离子流，其大小与进入电离室的有机化合物的质量成正比。凡是电离能小于 PID 紫外辐射能（多用 10.2ev ) 的物质（至少低 0.3ev ）均可被电离测定。 
特点 ：方法简单，可进行连续监测，所检测的非甲烷烃是指四碳以上的烃。 

六、氟化物的测定 

大气中的气态氟化物主要是 HF ，也可能有少量的 SiF4 和 CF4 ，含氟的粉尘主要是冰晶石（ Na3AlF6) 、萤石（ CaF2) 、氟化铝 (AlF3) 、氟化钠（ NaF) 及磷灰石等。氟化物属高毒类物质，由呼吸道进入人体，会引起粘膜刺激、中毒等症状，并能影响各组织和器官的正常生理功能，对植物的生长、发育也会产生危害。 
测定大气中氟化物的方法有分光光度法、氟离子选择电极法等。目前广泛采用后一种方法。 

（一）石灰滤纸 - 氟离子选择电极法 

原理：采用浸渍过 Ca(OH) 2 溶液的滤纸采样，大气中的氟化物与 Ca(OH) 2 反应，生成氟化钙或氟硅酸钙被固定在滤纸上。用总离子强度缓冲液浸取后，氟离子选择电极法测定。 

（二） 滤膜采样 - 氟离子选择电极法 

原理：用磷酸氢二钾溶液浸渍的玻璃纤维滤膜或碳酸氢钠 - 甘油溶液浸渍的玻璃纤维滤膜采样，则大气中的气态氟化物被吸收固定，尘态氟化物同时被阻留在滤膜上，采样后的滤膜用水或酸浸取后，用氟离子选择电极法测定。