火力发电厂的废水处理技术

含油废水通常采用浮力浮上法进行分离。所谓浮力浮上法，就是借助水的浮力，使废水中密度小于或接近于1的固态或液态污染物浮出水面而加以分离的处理技术。按其污染物的性质和处理原理不同，浮力浮上法又分为自然浮上法、气泡浮上法和药剂浮选法三种。

1．自然浮上法

自然浮上法是利用油与水之间自然存在的密度差，让其上浮到水面而加以去除的方法，它分离的对象是废水中直径较大的粗分散性可浮油粒，采用的主要设备是隔池池。

其工艺流程是：废水首入配水槽，通过布水隔板上的小孔从挡油板下面进入池内，在废水向前推流的过程中可浮油粒一边随水流前进一边上浮，上浮到水面上的油粒，被回转链带式刮油机推至集油管排出，而相对密度大于1.0的重质油和悬浮固体则向池底由排渣管排出，澄清后的水流入出水槽排出。

据有关资料介绍，这种隔油池可除去的小油粒一般不小于100~150μm，除油率在70%以上。

实验证明，仅用这种简单的隔油池处理火力发电厂含油（燃料、润滑油）废水时，虽然它有设备结构简单，处理效果稳定和便于管理的优点，但其出水水质往往达不到排放标准。所以，近年来，又根据浅层低沉降分离原理设计了一种在分离区设置波纹斜板的割礼池，其结构与斜板（管）沉降池相似，它所分离的油珠颗粒直径为60μm，而且停留时间可降到30min。也有的电厂，利用隔油池行粗分离和浮选处理，后再进行生物转化处理或活性炭吸附处理，从而使出水水质提高，达到排放要求44。

2．气泡浮上法

气泡浮上法简称气浮，它是利用高度分散的小气泡粘附于废水中的污染物上，并使之随气泡上浮到水面而加以去除的一种工艺。所以，实现气浮处理的必要条件是使污染物能粘附于气泡上。

在废水处理中采用的气浮法，按气泡产生的方式不同，可分为充气气浮、电解气浮和溶气气浮三种类型。

充气气浮是利用扩散板或微孔布气管向气浮池内通入压缩空气，也可利用水利喷射器和高速旋转叶轮向水中充气。

电解气浮是利用水的电解和有机物的电解氧化作用，在电极上析出细小气泡（如H2、O2、CO2、Cl2等），而分离废水中疏水性污染物的一种方法。

溶气气浮是使空气在一定的压力下溶于水中并呈饱和状态，然后使废水压力突然降低，这时空气便以微小气泡的形式从水中析出并进行气浮。根据气泡从水中析出时所处的压力不同，溶气气浮又分为二种方式：一种称真空溶气气浮，它是将空气在常压或加压下溶于水中，而在负压下析出；另一种称加压溶气气浮，它是将空气在加压下溶于水中，而在常压下析出。前者的优点是气浮池在负压下进行，空气在水中易呈过饱和状态，而且气泡直径小和溶气压力较低，缺点是气浮池构造需要密闭，运行管理有一定困难。

溶气气浮在含油废水处理中，通常作为隔油池处理后的补充处理或生物处理前的预处理。如经隔油池处理后出水含乳化油大约有50～60mg/L，再经混凝和气浮处理后可降至10～30 mg/L。

3.药剂浮选法

药剂浮选法是向废水中投加浮选药剂，选择性地将亲水性油粒转变为疏水性，然后再附着在小气泡上，并上浮到水面加以去除的方法，它分离的主要对象是颗粒较小的亲水性油粒。

如上所述，火力发电厂的含油废水，经隔油板和气浮处理之后，有时仍达不到排放标准，这时还应采用生物转化进一步降低油污染物的含量，图6-3就是某电厂处理含油废水的工艺流程。

——————————→净油池

含油废水                ↑         ↑                                         

——→ 污油池→ 油水分离池→ 隔油池→ 浮选池 → 净水池→ 生物转化→ 出水

                        ↓         ↓      ↓                   

                         ———————————↓

污泥池 → 干花厂（池）

图6-3 某电厂含油废水的处理工艺

在生物转化处理中，目前采用生物转盘的较多，有关生物处理方面的内容将在生活污水处理中介绍。

二、化学水处理酸、碱废水的处理

如前所述，化学水处理酸、碱废水是阳树脂和阴树脂再生工艺的必然产物。由于这种酸性废水的含酸量一般不大于3%～5%，碱性废水的含碱量一般不大于1%～3%，所以，回收的价值不大，大多是采用自行中和法进行处理。

虽然这两种废水都是在化学水处理车间内产生的，但两者往往不是同时产生的。因此，要想利用自行中和就必须设置中和池，即先将酸性废水（或碱性废水）排入池内，然后再将碱性废水（或酸性废水）排入，搅拌中和，使PH值达到6~9以后排放。为了达到有效中和，必须设置合理的中和设备。

中和池（或pH调整池）的水容积应不小于一台大的阳离子交换设备和一台大的阴离子交换设备一次再生全过程所排放的酸、碱性废水的总和。在水处理设备台数较多的情况下，中和池的水容积应不小于二台阳、阴离子交换设备再生所排出废水的总和。这样就能使阳、阴离子交换设备不同时再生，而且在同一时刻内有两台阳或两台阴离子交换相继再生时，仍能保证酸性废水和碱性废水的充分混合。

目前设计的中和池大都是水泥构筑物内补防腐层（如花岗岩）。另外，由于化学除盐工艺上的特点，一般酸性废水的总酸量总是大于碱性废水的总碱量。为了中和这部分剩余的酸量，有的厂向中和池内投加碱**剂（如CaO等），有的厂将中和后的酸性废水排入冲灰系统，也有的厂采取加大阴树脂再生剂用量的办法。

如某电厂由于水处理设备较多，在设备中采用了：废酸缓冲池2×300m3，废碱缓冲池2×400 m3，，pH值调整池，混合池各200 m3、2 m3的酸碱溶液箱各一只，罗茨风机三台，各池内均设有空气搅拌管装置，另外设有低位废酸碱泵房一座，内设卧式酸碱泵各三台（其容量为120～200 m3/h）和中和排水泵三台（容量为240～400 m3/h）。

所以，化学车间酸碱废水的原则性流程是：

                          加碱或加酸

                酸性↗ 废酸缓冲池 ↘    ↓     

 化学车间排水——→                 pH调整池→ 混合池

               碱性 ↘废碱缓冲池  ↗

                ——→冲灰水水泵吸水井或排入循环水排水虹吸井

化学水处理酸、碱废水除采用自行中和外，还可采用弱酸型阳树脂处理。这种处理方式是将化学水处理车间产生的酸性废水和碱性废水交替通过弱酸性阳离子交换树脂，处理后可使两种废水的pH值控制在6~9之间，而且合格率可达到80%以上。

三、锅炉化学清洗废水的处理

1．除去重金属离子和悬浮固体

因为锅炉设备的化学清洗，目的在于除去锅炉金属受热面上的沉积物，所以在这种废水中所含的重金属离子多半是铁，而且是以Fe2+的形态存在，如采用化学沉淀的方法除去，就必须首先调节废水的pH值，破坏重金属离子与清洗药剂的络合物，然后再加入沉淀剂，使金属离子以氢氧化物的形式沉降并与废水分离。

金属离子能否生成难溶的氢氧化物沉淀，取决于金属离子的浓度和pH值。根据金属氢氧化物M(OH)n沉淀—溶解平衡，以及水的离子积Kw=[H+][OHˉ], 各种金属离子的溶解度与pH值之间的关系为：

    或        pH = 14-1/n(lg(Mn+)- lgKsp)

              lg(Mn+)= lgKsp + nPKw - npH   

即可通过以上关系，算出将某一浓度的某种金属离子生成氢氧化物沉淀所需的pH值。

处理中所投加的沉淀剂为各种碱性物质，常用的有石灰和氢氧化钠等。为使Fe2+向Fe3+转变，有时需通空气搅拌，使金属离子以Fe(OH)3、Fe(OH)2、Cu(OH)2的形态沉淀分离，与此同时废水中的悬浮固体物也随之除去。

化学清洗中，由于采用的清洗剂不同，各种重金属离子所生成的络合物也不同，因此需把产生氢氧化物沉淀所需的PH值调节到10.5～11.0时，才能使Fe、Cu、Zn等金属离子发生沉淀；当用柠檬酸作清洗时，只有将PH值调节到10.0时，才能使柠檬酸铁络合物破坏。而PH值调节到11.0时，才能使Fe3+的EDTA络合物破坏。PH值提高到13.0以上时，Fe2+的EDTA络合物被破坏。

2.除去COD

⑴氧化法。这种方法是先将清洗废水排入贮水池，并投加强氧化剂如H2O2，次氯酸钠、次氯酸钙和过硫酸氨等进行氧化。然后再进行生物转化，后排入灰厂。如某电厂利用石灰和次氯酸钠处理柠檬酸废水，结果使COD除至500mg/L左右。这种处理方式的工艺流程是：

                        CaO  NaCl 酸           酸                             

      废水               ↓  ↓   ↓           ↓                                             

     ——→ 贮存池 ——→中和沉淀池 ——→ pH调节池 ——→生物转化 ——→ 排放

                             ——→ 沉渣沉淀池 ——→ 灰场                                                    

⑵焚烧法。当用有机酸（如氨化柠檬酸）作清洗剂时，便产生有机酸废水，其中COD含量高达几千甚至上万mg/L，这时可采用焚烧法。它是先将有机酸废水的pH值调节到8～9，然后通过焚烧泵与喷嘴把废水喷入炉膛内焚烧。废水中的有机酸物在炉内1000℃高温下，迅速分解二氧化碳和水蒸汽。而与有机物络合的重金属则变成简单的金属氧化物。这些金属的氧化物绝大部分留在炉内，通过排灰系统排入排灰场，只有一部分随炉烟排入大气。实验与实践表明，喷嘴宜安装在锅炉燃烧器上面，并伸出水冷壁管100～200mm，以使废水喷入火焰中心处，废水注入率控制在锅炉蒸发量的0.5% 以下，对锅炉燃烧和周围环境均无不良影响。

焚烧法的工艺系统如图6-4所示。

    3.氢氟酸废液处理的新工艺

氢氟酸与盐酸、硫酸、硝酸、柠檬酸及EDTA等清洗剂相比较，它不仅能溶解硅酸盐垢，而且能加速α–Ee2O3和磁性氧化铁溶解的能力，所以能较*的锅炉管内壁上的轧钢鳞皮、铁锈、水垢等附着物。这是因为当氢氟酸与磁性氧化铁接触时，一面进行氟—氧交换，一面进行Fˉ的络合反应。因为Fˉ有一对弧电子，所以很容易填入以Fe3+为中心离子的价电子层中的空穴轨道，形成α配价键络合物（铁—铁—冰晶石）。反应式为：

2 Fe3+   +  6Fˉ→ Fe(FeF6)

从而使氢氟酸有溶垢能力强、生速度快的特点。但氢氟酸大的缺点，是废液不易处理。

氢氟酸废液目前大都采用石灰处理：

               2HF  +  Ca(OH) → CaF2  +   2H2O

实验表明，当石灰的加入量为氢氟酸的2～2.3倍时，才能使废液中的Fˉ降至10mg/L以下。

在上述工艺中，有的厂设计了两个3000立方米的钢制废液处理罐、内衬环氧树脂防腐，涂层为6层。当氢氟酸废液往处理罐排放时，同时投加含CaO大于50%以上的石灰，剂量为氢氟酸的2.3倍，边加边循环，循环泵采用立式泥渣泵（Q=350t/h，H=2.7Mpa），并通入0.3～0.4 Mpa 压缩空气搅拌。待废液处理至Fˉく20mg/L时，加入混凝剂（按1.0‰）处理，这时Fˉ可降至5～6mg/L以下，PH≈6.8左右，满足了排放标准要求。

4停炉保护废水的处理

目前采用的停炉保护法中，有的采用热炉放水的烘干法和充气（氮气）法，这些方法不会产生停炉保护废水。但也有不少电厂采用联氨或氨满水保护法，这样，锅炉启动时，便会排出含有大量含氨和联氨的停炉保护废水。处理这种废水宜采用氧化法。常用的氧化剂是NaOCl、CaOCl2和液态氯，化学反应为：

2NH3  +   CaOCl2  +  H2O → Ca(OH)2 +  2NH4Cl

N2H4  +   2CaOCl2 → CaCl2 + N2 + 2H2O

N2H4  +   2NaOCl → 2NaCl + N2↑ + 2H2O

NH3  +  Cl2 → NH2Cl +  HCl

2NH2Cl +  Cl2 → N2  +  4HCl                                                 

由上述反应可知，分解1份联氨需消耗8份的CaOCl2，在实践中，CaOCl2的必需量可按下式计算

              QcpoCl2 =0.8CV/K(kg)                                      

式中C——钝化废水中N2H4的浓度，mg/L

V——钝化废水的总体积，m3

K——工业产品中生氯的浓度，mg/L

而且，在N2H4分解的同时，氨也被破坏而形成氯胺，并进而分解成氮气和氯化氢。液氯投加量的控制是使出水中有少量过剩氯为止。

据有关资料介绍，在碱性条件下，联氨可被空气中的氧氧化，如当碱的浓度为0.4%时，联氨可在15min内全部氧化。为此，可将联氨废水排入冲灰系统，利用灰中的碱性物质和溶解氧对N2H4进行氧化分解。实验表明，当联氨废水与灰的比例为10：1时，在搅拌条件下，只需1～4个小时就可达到*无害化的程度。

四、冲灰废水的处理

1.除去冲灰废水中的悬浮物

冲灰废水中的悬浮物含量主要与灰场（沉淀池）大小等因素有关。灰厂相当于一个大型沉淀池，如果冲灰废水在其中的停留时间足够，可使灰场溢流水的悬浮物含量小于排放标准。在厂内设置沉淀池时，灰水在其中经过初步沉淀后打入灰场，必要时在沉淀池中投加一定量的混凝剂，沉淀池的容积应保证灰场溢流水的悬浮物含量符合排放标准。

有些电厂的灰场溢流水悬浮物超标，主要是由于灰场容积大小及排水口采用的是竖井式或斜板式溢流口水泥构筑物未及时加高，以及不能有效的拦截悬浮物（如空心漂珠）所致。这时如采用合理的设计方案，如在竖井周围堆积砾石过滤层或增高竖井虹吸排水口等，就可使悬浮物含量降至排放标准以下。

2.冲灰废水的pH值

冲灰废水的pH值也是与媒质、冲灰水的水质、防尘方式和冲灰系统有关。目前有二种情况：一种是煤中含硫量比较高（如大于3%以上），冲灰水的碳酸盐量比较低（如低于2.0mmol/L以下）。即煤灰中游离的CaO含量低，而且采用水膜或文丘里湿式除尘时，往往造成灰场溢流水的PH值低于排放标准；相反，当煤中碱性物质（如CaO）的含量和冲灰水中的碳酸盐含量都比较高，而且采用旋风分离或静电干式除尘时，往往造成灰场溢流水的PH值高于高允许排放标准。灰场溢流水的PH值超标，虽然可采用中和法加以解决，但由于水量大，消耗酸、碱量比较多，而受到一定限制。

3.冲灰水管的防垢

如前所述，当灰与水接触时，由于灰中的钙离子迅速溶出，与冲灰用水中的碳酸盐反应，很快形成碳酸盐垢析出。所以其结垢速度除与灰中溶出钙离子量有关外，还与冲灰用水中的碳酸盐含量和冲灰水的pH值有关。如果在冲灰水中还排入除盐设备的再生废水和含碱性物质较高的其它废水（如预处理设备排水），其结垢速度会更快。致使有的电厂冲灰管道运行不到一年就必须清洗除垢。

冲灰水管道结垢是一种普遍的现象，但比较的防垢方法并不多，除在大型沉淀池中让其结垢物质析出外，就是降低冲灰用水的碳酸盐的含量，或者是定期地排入一些废弃的酸性废水（如离子交换设备的再生废水），当然也可以进行定期清洗。

回收冲灰场的溢流水用于再冲灰，减少对环境的污染，这是目前提倡采用的一种节水措施。但冲灰场的回水管结垢和其他水垢及沉淀物沉于灰场底部，其水质是比较好的，但往往PH值和钙离子含量偏高，PH值达到10以上，一旦与大气接触或与含碳酸盐的水接触，很快结出碳酸盐水垢，所以，灰水管结垢也是比较普遍的。防止灰水管结垢，除在灰场附近设计加酸系统加入一定量的酸以外，投加少量的阻垢剂也是一种有效的方法。

目前投加到回水系统中的阻垢剂与加入循环冷却水中的阻垢缓蚀剂相似，除一些磷系化合物之外还有一些分散剂。这种阻垢剂目前都是一些商品代号，如KD102等，尚无统一的产品质量标准，只是一些企业标准。如要求固含量或有效含量大于30%，另外还要求一定的PH值和密度等。加药量一般控制在2～9mg/L之间，应由实验确定。

4.除去冲灰废水中的氟

有的煤种有一定量的氟化物，煤粉在锅炉燃烧时，煤中的氟化物分解，并形成HF和SiF4等酸性气体。这些气体与飞灰一起进入烟气湿式除尘设备，从而转入湿灰和冲灰水中，只有一少部分随烟气排入大气。

HF气体溶于水后形成氢氟酸

             HF → H+   +   F-

SiF4气体溶于水后形成氟硅酸

             3SiF4 + 2H2O → SiO2 + 2H2SiF6

    或       SiF4 + 2HF → H2SiF6  + 

             H2SiF6 + 6OH- → 6F- + H4SiO4 + 2H2O                                  

      由于氟的钙盐溶解度较小，因此采用化学沉淀的方法除去。常用的沉淀剂为石灰乳。

             CaO + H2O → Ca(OH)2 → Ca+ + 2OH-

             Ca+ + 2F+ → CaF2↓

经石灰沉淀处理后，水中残余的总含氟量只与水中钙离子浓度和水的PH值有关，而且钙离子浓度的影响比PH值大。

采用石灰沉淀法除Fˉ，理论上可以使水中Fˉ浓度降至10mg/L以下，满足排放标准的要求。但实际上，水中残余Fˉ的浓度往往达到15~20mg/L以上，这可能是由于在CaO颗粒表面上很快生成一层氟化钙壳使CaO的利用率降低，而且刚生成的CaF2为胶体状沉淀，很难靠自身沉降分离的原因。为此，提出二级深度处理的工艺流程。所谓二级深度处理就是以经石灰乳或可溶性钙盐沉淀处理后的澄清水为对象，进一步进行深度处理，将水中的总的Fˉ浓度降至10mg/L以下。

目前采用的二级深度处理有：混凝沉淀法、磷化钙法、活性氧化铝法、粉煤灰法和电解法等。

在上述深度除氟过程中，有人以灰场溢流水为处理对象，在灰场溢流排放口处进行絮凝沉降，也有人以冲灰水为处理对象，在冲灰泵入口及管道内进行絮凝、吸附、并在灰场内沉降，可见后者具有操作、管理方便的优点。

5.除去冲灰废水中的重金属

如前所述，冲灰废水中还含有一定量的重金属，如砷]铬等。除去水中重金属的方法很多，常用的有氢氧化物沉淀、硫化物沉淀法、氧化还原法和离子交换法等，但其中以氢氧化物法应用广。目前，湿式除尘器的冲灰废水中重金属超标较多，而干式除尘器的冲灰废水中超标较少。

五、生活污水的处理

由于生活污水包括粪便用水、洗菜用水、淘米用水以及各种洗涤用水，其化学成分主要有蛋白质，脂肪和各种洗涤剂，其COD含量很高。所以生活污水的处理，除利用一级处理如沉降澄清、机械过滤等工艺和消毒处理除去可沉悬浮固体和病毒微生物之外，更主要的是降低有机物的含量。由于生活污水中有机物的成分比较复杂，其降解的难易程度也相差比较悬殊，一般认为BOD5/COD大于0.3时，易于用生物转化降解。它可除去生活污水中90%的生化需氧量和悬浮固体。实践表明，生活污水通过二级生物转化处理后，其DOO5和悬浮固体均可达到国家和地方的水质排放标准。目前有些火力发电厂的生活污水（包括厂区生活污水和居住区生活污水）采用了生物转化处理。

生物转化处理按其起主要作用的微生物对氧气的要求不同，可分为好气生物转化处理和厌气生物转化处理。

1好气生物转化处理

好气生物转化处理是在有氧的条件下，借助于好气微生物和兼气微生物氧化分解的有机物的一种方法。大部分生活污水和含有机物工业废水的生物转化处理都属于好气转化处理。这种生物转化处理的方法有很多种，其中包括稀释法、活性污泥法、污水灌溉法、生物过滤法、生物转盘法等等。

好气生物转化处理氧化分解有机物的过程可由图6-5来表示

                    合成↗ 原生质合成（微生物繁殖）  

有机物 + 氧 + 微生物

                      ↘ 氧化 → CO2、H2O、NH3、SO4、PO4

在好气生物转化过程中，微生物通过自身的生命活动—氧化、还原、合成、内源呼吸等过程，在生物催化剂的作用下，把水中的一部分（可生物降解部分）有机物转化成简单的无机物（如C→CO2，H与O→H2O，N与H→NH3，S→SO2等），与此同时，把另外一部分有机物转化成新的原生质或细胞物质，即水得到了净化。

2厌气生物转化处理

厌气生物转化处理是在无氧的条件下，借助于厌气微生物分解有机物的一种方法。它主要用于污泥和有机物废水的消化处理。

厌气生物转化处理分解有机物的过程可由图6-6来表示：

                 ↗ 原生质（微生物繁殖）                            

有机物 + 微生物                     ↗ 原生质            

                 ↘ pH↓、有机酸、醇    

                                     ↘CO2 + CH4 +能量（pH上升）

               产生细菌的作用        甲烷细菌的作用             

           ∣←—           —→∣←—            —→∣   

                酸性发酵阶段          碱性发酵阶段                                

图6-6说明，有机物的厌气分解要经历酸性发酵和碱性发酵两个阶段，在酸性发酵阶段，厌气微生物生命活动的分解产物是有机酸、酵、二氧化碳、氨、硫化氢及其他一些硫化物等，在此期间，由于有机酸大量积累而使PH值逐渐下降。在碱性发酵阶段，甲烷细菌开始分解有机酸和醇，分解产物是甲烷和二氧化碳，所以这时pH值迅速上升。厌气生物转化过程中产生的甲烷可用作照明和燃料等。

3好气生物转化处理的工艺流程

⑴污泥法。有机废水经过一段时间的暴气之后，水中会产生一种褐色絮凝体，这种絮凝体就是活性污泥。由于它含有大量活性微生物以及具有很强的吸附性能，所以对水中有机物有巨大的氧化分解能力。实践表明，条件适当时，只要使活性污泥与有机废水接触20到30分钟，就可除去75%以上的BOD。

活性污泥法处理有机废水的代表性工艺流程，如图6-7所示，它由以下几部分组成。

                                 空气

                                  ↓                处理水      

         废水 —→ 初沉池  —→ 曝气池 —→ 二沉池  ————→ 

                            ↑                 ↓    剩余污泥                       

①初次沉淀池。初次沉淀池的作用是除去废水中原有的悬浮物，当悬浮物较少时可以不设。

②暴气池。暴气池的作用是进行好气生物转化处理，在池内活性污泥与废水充分接触使废水中的有机物氧化、分解。

③暴气系统。暴气系统的作用是供给暴气池中生化反应所需要的氧气，同时也起一定的搅拌作用。

④二次沉淀池。二次沉淀池的作用是分离暴气池出水中的活性污泥和可沉悬浮物固体。

⑤剩余污泥。为了保持暴气池中活性污泥的活性，必须排出一部分失去活性的多余的一部分污泥。

⑥污泥回流。污泥回流是将二次沉淀池中的活性污泥回流到暴气池入口，以保证暴气池中有一定的微生物种类和数量。

⑵生物膜法。生物膜法的工艺流程如图6-8所示。由图可知，生物过滤法的工艺流程中也设有初次沉淀池、二次沉淀池和污泥回流，但生物转化作用不是依靠暴气池而是采用生物滤池或生物转盘。

          废水 —→[ 初沉池 ] —→[ 生物滤池] —→[ 二沉池 ]—→出水

在生物滤池中，填充有许多固定不动的挂膜介质，当有机废水自上而下均匀地淋洒在挂膜介质的表面上时，废水中的微生物便在氧气和有机物供应充分的条件下固定下来，并逐渐形成一层含有许多微生物的粘液层，这种粘液层被称为生物膜，它像活性污泥一样有很强的吸附、氧化、分解有机物的能力，所以生物膜法也称生物过滤法。

生物转盘法是通过盘片的旋转，使转盘上的生物膜与废水充分接触，转盘每旋转一次就完成一个吸附充氧—氧化分解的生物转化的过程，与此同时也就使废水得到了净化。